CARBOXYLIQUES ACIDES

La structure électronique du groupe carboxylique est caractérisée par la conjugaison interne du système π, qui a pour conséquence une coplanéité des trois atomes du groupe CO₂, tous trois hybrides sp² (fig. 1). Dans l'ion carboxylate, —CO₂^–, deux doublets de symétrie p ou π sont partagés entre les trois atomes : ils sont décrits par une première orbitale moléculaire liante, de symétrie π et par une seconde non liante, antisymétrique par rapport au plan contenant les trois noyaux ainsi que par rapport au plan médiateur de la structure. Une troisième orbitale moléculaire, antiliante, inoccupée dans l'état fondamental (lowest unoccupied molecular orbital, L.U.M.O.), est disponible pour recevoir, en partage, un doublet apporté par un réactif nucléophile. Dans l'acide lui-même (—CO₂H), les trois types d'atomes se partagent également deux doublets de symétrie p ou π ; la pondération des orbitales atomiques dans les trois orbitales moléculaires est un peu différente de celle de l'anion, mais la structure électronique est décrite d'une manière comparable.

Mésomères du groupe carboxyle et de l'anion carboxylate

Dessin

Formules mésomères représentant le groupe carboxyle (a) et l'anion carboxylate (b). 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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À la structure de l'anion carboxylate, totalement symétrique, correspond une stabilisation, par conjugaison supérieure à celle de la molécule neutre d'acide dont la structure est dissymétrique. Une conséquence est que l'ion carboxylate, stabilisé par conjugaison et fortement solvaté par l'eau, présentera, dans les conditions habituelles, une concentration non négligeable et que la molécule carboxylique aura des propriétés acides. L'augmentation de la densité électronique π, au niveau de l'oxygène non protoné, confère en outre à ce site un caractère basique. Enfin, l'ensemble des propriétés acides et basiques du groupe fonctionnel est responsable d'une importante association intermoléculaire des acides carboxyliques par formation de liaisons hydrogène. Cette association, le plus souvent bimoléculaire (fig. 2), subsiste en partie à l'état gazeux et en solution diluée non [...]