CARBOXYLIQUES ACIDES

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Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques des acides carboxyliques peuvent être rattachées à quatre schémas : la coupure hétérolytique de la liaison O—H, la substitution nucléophile du groupe OH, la réactivité de la chaîne carbonée, induite, notamment en α, par le groupe fonctionnel et les décarboxylations.

Réactions de la coupure O—H

La structure électronique de la fonction carboxylique (fig. 1a) laisse prévoir une importante polarisation de la liaison O—H, tant par le jeu des électronégativités que par la conjugaison interne du système. L'hétérolyse de cette liaison conduit d'autre part à un anion carboxylate, dont la structure symétrique (fig. 1b) est responsable de la grande stabilité. Les acides carboxyliques présentent en effet, en solution aqueuse, une dissociation qui les classe parmi les acides, faibles il est vrai :

L'acidité est accrue par introduction, dans la chaîne carbonée, de groupes électro-attracteurs : cette propriété est liée à la meilleure dispersion de la charge négative de l'anion sur l'ensemble de la chaîne, ce qui permet une solvatation plus importante de cet anion et entraîne un déplacement de l'équilibre dans le sens de l'ionisation.

Mésomères du groupe carboxyle et de l'anion carboxylate

Dessin : Mésomères du groupe carboxyle et de l'anion carboxylate

Formules mésomères représentant le groupe carboxyle (a) et l'anion carboxylate (b). 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Mésomères du groupe carboxyle et de l'anion carboxylate

Dessin : Mésomères du groupe carboxyle et de l'anion carboxylate

Formules mésomères représentant le groupe carboxyle (a) et l'anion carboxylate (b). 

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Les sels alcalins, formés par action des bases, sont solubles, pour les premiers termes. Ils sont thermiquement très stables ; l'acétate de sodium anhydre fond sans décomposition à 450 0C. Les sels alcalino-terreux, également solubles pour les premiers termes, sont thermiquement moins stables : vers 300 0C, ils se décomposent en carbonate alcalino-terreux et cétones (cf. aldéhydes et cétones). Les sels d'ammonium, chauffés, se déshydratent, réversiblement, en amides, puis en nitriles.

L'hétérolyse de la liaison O—H se produit également lors de l'addition des acides carboxyliques sur les alcènes en présence de catalyseur acide avec formation d'un ester :

Il en est de même lors de l'estérification des acides par la diazométhane, une méthode douce et spécifique d'obtention des esters méthyliques.

Réactions de substitution nucléophile du groupe OH

Ces réactions de remplacement du groupe OH par un autre nucléophile conduisent aux dérivés de la fonction acide : chlorure d'acide, anhydride, ester, amide. Elles font intervenir, en fait, une addition sur le groupe carbonyle suivie d'une élimination du groupe OH (réaction 4) ; ce dernier étant un mauvais groupe partant (HO est en effet basique), il est souvent transformé, au cours de la réaction, en meilleur groupe partant.

Acides carboxyliques

Dessin : Acides carboxyliques

 

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Formation d'un chlorure d'acide. Opposé à un chlorure d'acide minéral comme PCl3 ou mieux SOCl2, l'acide réagit dans un premier temps en formant un anhydride mixte qui possède un meilleur groupe partant que l'acide de départ. L'ion chlorure attaque cet intermédiaire dans un processus d'addition nucléophile, suivi de l'élimination de molécules neutres (réaction 5).

Acides carboxyliques

Dessin : Acides carboxyliques

 

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Formation d'un anhydride d'acide. Le nucléophile, dans ce cas, est l'acide lui-même et il faut le modifier pour améliorer son groupe partant ; de nombreux réactifs permettent cette modification, notamment des anhydrides d'acides minéraux (P4O10) ou organique (anhydride acétique en catalyse acide). Comme dans le cas précédent, l'acide substrat réagit, dans un premier temps, en formant avec l'anhydride réactif, activé par le catalyseur acide, un anhydride mixte ; une seconde molécule d'acide, jouant le rôle de nucléophile, attaque ce dernier pour former un second anhydride mixte et l'opération se renouvelle une troisième fois avec formation de l'anhydride symétrique. L'ensemble étant réversible, on déplace l'équilibre vers la formation de l'anhydride symétrique en distillant l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation (réaction 6).

Acides carboxyliques

Dessin : Acides carboxyliques

 

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Formation d'un ester. L'estérification des acides par les alcools primaires ou secondaires est catalysée par les acides forts. Le catalyseur active l'acide carboxylique en le transformant en son acide conjugué. Le nucléophile alcool attaque ce dernier dans un processus d'addition nucléophile, suivi d'une transprotonation et de l'élimination du bon groupe partant H2O. L'ensemble est réversible et on déplace l'équilibre vers la formation de l'ester soit en mettant en œuvre un large excès de l'alcool, s'il est volatil, soit en éliminant l'eau, notamment par distillation azéotropique.

Formation d'un amide. Le nucléophile est l'ammoniac ou encore une amine primaire ou secondaire. On chauffe le sel d'ammonium ou d'aminium qui se déshydrate en [...]

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Réactions 1 à 3

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Mésomères du groupe carboxyle et de l'anion carboxylate

Mésomères du groupe carboxyle et de l'anion carboxylate
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Association intermoléculaire

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Acides carboxyliques

Acides carboxyliques
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  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « CARBOXYLIQUES ACIDES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 30 juin 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/acides-carboxyliques/