CARBOXYLIQUES ACIDES

Réactions de la coupure O—H

La structure électronique de la fonction carboxylique (fig. 1a) laisse prévoir une importante polarisation de la liaison O—H, tant par le jeu des électronégativités que par la conjugaison interne du système. L' hétérolyse de cette liaison conduit d'autre part à un anion carboxylate, dont la structure symétrique (fig. 1b) est responsable de la grande stabilité. Les acides carboxyliques présentent en effet, en solution aqueuse, une dissociation qui les classe parmi les acides, faibles il est vrai :

Les sels alcalins, formés par action des bases, sont solubles, pour les premiers termes. Ils sont thermiquement très stables ; l'acétate de sodium anhydre fond sans décomposition à 450 ⁰C. Les sels alcalino-terreux, également solubles pour les premiers termes, sont thermiquement moins stables : vers 300 ⁰C, ils se décomposent en carbonate alcalino-terreux et cétones (cf. aldéhydes et cétones). Les sels d'ammonium, chauffés, se déshydratent, réversiblement, en amides, puis en nitriles.

L'hétérolyse de la liaison O—H se produit également lors de l'addition des acides carboxyliques sur les alcènes en présence de catalyseur acide avec formation d'un ester :

Il en est de même lors de l'estérification des acides par la diazométhane, une méthode douce et spécifique d'obtention des esters méthyliques.

Réactions de substitution nucléophile du groupe OH

Ces réactions de remplacement du groupe OH par un autre nucléophile conduisent aux dérivés de la fonction acide : chlorure d'acide, anhydride, ester, amide. Elles font intervenir, en fait, une addition sur le groupe carbonyle suivie d'une élimination du groupe OH (réaction 4) ; ce dernier étant un mauvais groupe partant (HO^– est en effet basique), il est souvent transformé, au cours de la réaction, en meilleur groupe partant.

Formation d'un chlorure d'acide. Opposé à un chlorure d'acide minéral comme PCl₃ ou mieux SOCl₂, l'acide réagit dans un premier temps en formant un anhydride mixte qui possède un meilleur groupe partant que l'acide de départ. L'ion chlorure attaque cet intermédiaire dans un processus d'addition nucléophile, suivi de l'élimination de molécules neutres (réaction 5).

Formation d'un anhydride d'acide. Le nucléophile, dans ce cas, est l'acide lui-même et il faut le modifier pour améliorer son groupe partant ; de nombreux réactifs permettent cette modification, notamment des anhydrides d'acides minéraux (P₄O₁₀) ou organique (anhydride acétique en catalyse acide). Comme dans le cas précédent, l'acide substrat réagit, dans un premier temps, en formant avec l'anhydride réactif, activé par le catalyseur acide, un anhydride mixte ; une seconde molécule d'acide, jouant le rôle de nucléophile, attaque ce dernier pour former un second anhydride mixte et l'opération se renouvelle une troisième fois avec formation de l'anhydride symétrique. L'ensemble étant réversible, on déplace l'équilibre vers la formation de l'anhydride symétrique en distillant l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation (réaction 6).[...]