STÉROÏDES

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Les stéroïdes forment une vaste famille chimique qui regroupe toutes les molécules naturelles dont le squelette carboné polycyclique s'apparente au gonane (perhydro-1,2-cyclopenténophénanthrène). Ils sont très répandus dans la nature où on les rencontre à tous les échelons du règne végétal et du règne animal.

Stéroïdes : nomenclature

Diaporama : Stéroïdes : nomenclature

Nomenclature des stéroïdes : en a, structures de base ; en b, exemples de variantes. 

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Leur biosynthèse comporte une ou deux étapes principales. La première, par l'intermédiaire de l'acide mévalonique et du squalène, conduit aux stérols (alkyl-17 hydroxy-3-stéroïdes), les plus abondants des stéroïdes (quantité estimée sur le globe terrestre : environ 200 000 tonnes). Au cours d'une seconde étape, une partie de ceux-ci subit des transformations métaboliques fournissant des stéroïdes dont certains, notamment chez les mammifères, jouent un rôle biologique essentiel, en particulier hormonal. Cela permettra de distinguer les stéroïdes non hormonaux, comme les stérols, des stéroïdes hormonaux : hormones corticosurrénales et gonadiques, vitamines D, ecdystéroïdes et, dans l'un et l'autre cas, de dégager leurs propriétés les plus importantes et les principes généraux qui régissent leur biosynthèse et leur devenir.

Biosynthèse des stérols

Dessin : Biosynthèse des stérols

Biosynthèse des stérols. 

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Enfin, les nombreuses propriétés thérapeutiques des stéroïdes hormonaux et des molécules apparentées ont rendu nécessaire leur production industrielle. Celle-ci est effectuée essentiellement par synthèse chimique. Depuis plus de cinquante ans, l'industrie pharmaceutique les prépare soit par hémisynthèse à partir de stéroïdes naturels (stérols, acides biliaires, sapogénines), soit par synthèse totale.

Généralités

Le terme générique « stéroïde » rend compte des caractéristiques physico-chimiques des premiers représentants de cette famille, isolés de la fraction insaponifiable d'extraits lipidiques animaux. Il s'agissait, en effet, d'alcools secondaires se singularisant par leur état solide cristallisé et fondant à des températures supérieures à 100 0C. Le nom « stérol », formé du mot grec stéréos = solide et de la désinence – ol, spécifique des alcools, traduit ces propriétés. Le premier de ces composés fut isolé, vers 1770, de calculs biliaires, par Poulletier de la Salle, puis trouvé également, en 1815, dans les graisses animales, par M. E. Chevreul. Il fut nommé « cholestérine » (du grec kholé = bile et stéréos = solide) en souvenir de la source où il avait été découvert initialement. En 1859, M. Berthelot, prenant en considération la fonction alcool, modifia le nom en cholestérol. Depuis lors, de nombreux autres composés voisins ont été isolés.

À partir de 1936, le terme générique « stéroïde » est donné à tous les corps chimiques qui possèdent un noyau (gonane ; ) identique ou très proche de celui des stérols, alors que la dénomination « stérol » est réservée aux seuls hydroxy-3β stéroïdes porteurs d'une longue chaîne en 17 comme le cholestérol.

Stéroïdes : nomenclature

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Nomenclature des stéroïdes : en a, structures de base ; en b, exemples de variantes. 

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Cholestérol

Dessin : Cholestérol

Squelette du cholestérol. La molécule possède un squelette gonane A – B – C – D sur lequel sont fixés en 10 et en 13 des chaînons méthyle et en 3 un hydroxyle. En 17 est attachée une longue chaîne aliphatique, typique d'un stérol. 

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Structure stéréochimique

L'établissement de la structure des stéroïdes, avec sa stéréochimie précise, est l'aboutissement de recherches menées pendant plusieurs décennies. Les principales étapes furent la détermination, en 1888, par F. Reinitzer, de la formule brute du cholestérol, et sa confirmation vingt ans plus tard ; la proposition, dans les années 1920, par A. Windaus et H. Wieland, de structures développées planes approchées ; puis, grâce à l'application de la diffraction des rayons X, l'établissement de la structure stéréochimique définitive du noyau stéroïdique.

Le squelette de celui-ci, polycycle perhydropenténophénanthrénique, est constitué de dix-sept atomes de carbone formant trois cycles hexaniques dénommés A, B, C et un cycle pentanique D, accolés entre eux et pouvant adopter diverses conformations. Six atomes de carbone (C-5, C-8, C-9, C-10, C-13, C-14) sont des centres asymétriquement substitués, susceptibles de créer, par épimérisation, des stéréoïsomères ; la présence d'une chaîne latérale en C-17 fait de ce dernier atome un nouveau centre d'asymétrie.

Cholestérol

Dessin : Cholestérol

Squelette du cholestérol. La molécule possède un squelette gonane A – B – C – D sur lequel sont fixés en 10 et en 13 des chaînons méthyle et en 3 un hydroxyle. En 17 est attachée une longue chaîne aliphatique, typique d'un stérol. 

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Décalines et stéroïdes : stéréo-isomérie

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Stéréo-isomérie comparée des décalines et des stéroïdes. 

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Par rapport au plan moyen de la molécule et en adoptant la convention généralement admise de placer le cycle A à gauche et le cycle D à droite, la jonction des cycles A et B peut être trans ou cis, suivant que l'atome d'hydrogène en 5 présente l'orientation α (en dessous du plan) ou β (au-dessus de ce plan). La liaison du type α est représentée par des pointillés sur les figures et la liaison β est représentée en trait plein renforcé. Les configurations correspondantes ont été étudiées avec les décalines. Dans le premier cas, série trans, les deux cyclohexanes de conformation chaise sont dans le même plan moyen. Dans le second cas, série cis, les plans moyens des deux cycles sont quasi orthogonaux. La jonction des cycles B et C de tous les stéroïdes naturels est trans. Celle des cycles C et D est également trans, sauf dans le cas de certaines aglycones cardiotoniques de végétaux et de venins de crapaud. Ces exceptions mises à part, l'ensemble des cycles B, C et D se trouve donc dans un même plan général moyen.

Décalines et stéroïdes : stéréo-isomérie

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Stéréo-isomérie comparée des décalines et des stéroïdes. 

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Sauf empêchement stérique particulier, la structure polycyclique tend à adopter la conformation la plus stable, celle qui comporte le maximum de formes chaises pour les cycles A, B et C. Plus flexible, le cycle D a une conformation qui varie légèrement suivant les substituants qu'il porte. Les distances interatomiques et les angles de valence présentent, du fait des tensions intramoléculaires, des écarts encore mal expliqués par rapport aux valeurs classiques des molécules de chimie organique. Les angles de valence entre carbones intranucléaires sont supérieurs à ceux du carbone tétraédrique simple, aux environs de 1120, et l'angle intracyclique C-CO-C est généralement voisin de 1160. Les distances interatomiques, quant à elles, sont largement dispersées autour de la valeur 0,153 nm, correspondant à la liaison C-C normale.

Comme dans le cyclohexane, les liaisons C-H sont divisées en deux groupes : celles qui se situent approximativement dans le plan général du cycle sont appelées équatoriales ; celles qui lui sont perpendiculaires sont dites axiales. De cette distinction découlent d'importantes règles de stabilité et de réactivité codifiées en 1950 par D. H. R. Barton dans son analyse conformationnelle (cf. stéréochimie - Stéréochimie organique, fig. 28).

Derek Barton

Photographie : Derek Barton

Le chimiste britannique Derek Barton, Prix nobel en 1965, dans son laboratoire de l'Imperial College de l'université de Londres, en 1969. 

Crédits : Hulton-Deutsch Collection/ Corbis Historical/ Getty Images

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Les groupes méthyles, très souvent présents sur les carbones 10 et 13, occupent des positions axiales β.

La chaîne latérale sur le carbone C-17 du noyau des stéroïdes naturels est presque toujours en position β.

Nomenclature

Plusieurs stéroïdes possèdent des noms triviaux, par exemple « testostérone », mais différentes règles [...]

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Cholestérol

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Écrit par :

  • : docteur en pharmacie, ingénieur documentaliste au service de documentation biologique et pharmaco-chimique, Centre de recherche Roussel-Uclaf
  • : docteur en pharmacie à l'université de Paris, docteur ès sciences physiques, membre de l'Académie nationale de pharmacie
  • : ingénieur E.S.P.C.I., docteur ès sciences, attaché scientifique à l'Institut scientifique Roussel
  • : licencié ès sciences physiques, chef du service d'endocrinologie, Roussel-Uclaf

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Pour citer l’article

Dominique BIDET, Jean-Cyr GAIGNAULT, Jacques PERRONNET, Daniel PHILIBERT, « STÉROÏDES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 26 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/steroides/