ALDÉHYDES ET CÉTONES

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Propriétés chimiques

Réactivité. Les propriétés chimiques des dérivés carbonylés sont caractérisées par l'insaturation de la fonction carbonyle, par la forte polarisation de la liaison C − O et sa transmission au niveau des atomes de carbone en α ; pour les aldéhydes, l'hydrogène porté par le carbone fonctionnel présente des propriétés particulières.

Insaturation et polarisation de la fonction carbonyle. L'insaturation donne lieu à des réactions d'addition, et la polarisation oriente la fixation du nucléophile sur le carbone et celle de l'électrophile sur l'oxygène. Lorsque le réactif nucléophile est de forme Nu − H et présente une acidité suffisante, l'addition procède par une protonation de l'oxygène, suivie de son attaque sur le carbone ; dans le cas le plus général, cette attaque précède celle de l'électrophile. Une grande variété de molécules nucléophiles peut ainsi réagir en addition sur les aldéhydes et les cétones, introduisant sur le carbone fonctionnel soit une nouvelle fonction (halogénée, oxygénée, sulfurée, azotée...), soit un nouveau groupe carboné, soit un hydrogène. La stéréochimie de l'addition est définie par le maximum du recouvrement entre l'orbitale décrivant le doublet du nucléophile et l'orbitale π* (antiliante) de la liaison carbonyle, c'est-à-dire que l'attaque du carbone fonctionnel se fait selon une direction presque perpendiculaire au plan de la molécule, formant avec celle de la liaison σCO un angle un peu supérieur à 900. Il résulte de cette géométrie de l'état de transition que l'interaction stérique entre le nucléophile et le squelette carboné est plus importante dans le cas d'une cétone que dans celui d'un aldéhyde, et, de ce fait, la vitesse de la réaction (ou l'équilibre, si elle est réversible) est généralement la plus grande dans le cas des aldéhydes. Ces réactions d'addition nucléophile sont catalysées par les acides qui, par fixation sur l'oxygène, activent le substrat carbonylé ; elles le sont également par les bases, lorsque le nucléophile peut ainsi être transformé en sa base conjuguée, plus réactive (réaction).

Réactions 3 à 8

Dessin : Réactions 3 à 8

Réactions 3 à 8. 

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Acidité de la fonction carbonyle. Dans les dérivés carbonylés, les hydrogènes portés par les carbones adjacents au carbone fonctionnel ont une acidité relativement importante. Le pKa du pseudo-acide correspondant est de l'ordre de 19 - 20 (les autres hydrogènes de la chaîne correspondent à des pKa de 40 à 50). Parallèlement, l'oxygène fonctionnel est basique (son acide conjugué à un pKa de − 7 pour les cétones, et de − 10 pour les aldéhydes). Entre les deux centres se produit un échange réversible de proton, qui est à l'origine de l'équilibre protomère (céto-énolique) entre les formes cétone (ou aldéhyde) et énol (réaction). La constante de cet équilibre est élevée pour les premiers termes de la série des aldéhydes, elle est un peu moins importante pour les cétones. Néanmoins, s'agissant d'un équilibre, et compte tenu du fait que ces formes énoliques sont hautement réactives, de nombreuses réactions du groupe carbonyle, faisant intervenir le (ou les) atome(s) d'hydrogène en α, sont limitées aux seuls aldéhydes et cétones énolisables. L'énolisation se produit spontanément, elle est néanmoins accélérée par les acides et les bases (réaction). L'énol, comme sa base conjuguée énolate, est une espèce nucléophile ambidente susceptible de réagir, soit au niveau du carbone (réactifs mous), soit au niveau de l'oxygène (réactifs durs) : c'est ainsi que la protonation de l'anion énolate se produit préférentiellement au niveau de l'oxygène et conduit normalement à l'énol, tandis que sa réaction avec un centre électrophile mou (halogénure d'alkyle...) se produit préférentiellement au niveau du carbone (réaction). De très nombreuses réactions font intervenir aldéhydes et cétones comme réactifs nucléophiles.

Réactions 3 à 8

Dessin : Réactions 3 à 8

Réactions 3 à 8. 

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La troisième caractéristique de la réactivité des dérivés carbonylés concerne les aldéhydes, dont l'hydrogène, porté par le carbone fonctionnel, présente une propriété particulière. Il est notamment sensible à l'attaque par les radicaux libres qui l'arrachent en laissant un radical libre acyle, lui-même très réactif.

Réactions d'addition nucléophile

Les nombreuses réactions d'addition nucléophile sur la fonction carbonyle peuvent être utilement classées en fonction de la nature de l'élément introduit dans la structure.

Réactions avec formation d'une liaison C-halogène

Les acides halogénés s'additionnent réversiblement sur les dérivés carbonylés en donnant des dérivés hydroxyhalogénés gém [...]

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Pulégone, camphre et verbénone

Pulégone, camphre et verbénone
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Réactions 1 et 2

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « ALDÉHYDES ET CÉTONES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 janvier 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/aldehydes-et-cetones/