ALDÉHYDES ET CÉTONES

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

Préparations et modes de formation

Les préparations et modes de formation des dérivés carbonylés sont très nombreux et disparates ; les aldéhydes sont cependant d'un accès plus délicat que les cétones.

La fonction simple divalente carbonyle peut être formée par oxydation d'hydrocarbures ou de fonctions simples monovalentes, notamment d'alcools, par hydrolyse de fonctions simples divalentes (notamment de dihalogénés géminés) et par réduction de fonctions simples trivalentes (en particulier d'acides carboxyliques). Elle peut également résulter de la dégradation de fonctions mixtes. Elle peut enfin être introduite sur une chaîne hydrocarbonée au moyen de monoxyde de carbone.

Méthodes d'oxydation

Hydrocarbures

Certains hydrocarbures arylaliphatiques sont oxydés en dérivés carbonylés : les aldéhydes aromatiques peuvent être préparés au laboratoire par oxydation de groupes méthyle portés par le cycle, au moyen de chlorure de chromyle (méthode d'Étard).

Les oléfines simples, telles que l'éthylène et le propène, sont oxydées par les sels de palladium en milieu chlorhydrique concentré, respectivement en acétaldéhyde et acétone. Le procédé industriel (Wacker-Hoechst) introduit de l'oxygène pour réoxyder le palladium qui, de ce fait, joue le rôle d'un catalyseur.

La cyclohexanone, intermédiaire important de la fabrication des nylons 6 et 6-6, est obtenue par oxydation à l'air du cyclohexane en présence de sels de manganèse ou de cobalt. La cyclododécanone, intermédiaire de la confection du nylon 12, est préparée d'une manière semblable à partir du cyclododécane.

Alcools

La déshydrogénation d'un alcool primaire donne un aldéhyde.

L'oxydation des alcools secondaires par les mêmes réactifs ne pose pas le même problème, la cétone formée résistant au milieu oxydant.

Méthodes de réduction

Les principales méthodes de préparation des dérivés carbonylés mettant en œuvre la réduction du substrat concernent les acides et les fonctions dérivées.

Aldéhydes

Les chlorures d'acides sont hydrogénés en aldéhydes par des hydrures métalliques complexes encombrés comme l'hydrure de tritertiobutoxyaluminiumlithium ; la réaction s'arrête au stade aldéhyde pour des raisons d'encombrement stérique. Une autre méthode très générale, appelée la réaction de Rosenmund, consiste à hydrogéner le chlorure d'acide par l'hydrogène, en présence d'un catalyseur spécifique : le palladium empoisonné par la quinoléine-soufre, ou le palladium sur charbon, en présence d'éthyldiisopropylamine, qui absorbe HCl formé.

Les acides eux-mêmes sont plus difficiles à réduire, et il est rare, une fois l'opération commencée, de ne pas aller jusqu'à l'alcool primaire.

Les esters, les amides et les nitriles sont hydrogénés en aldéhydes au moyen d'un hydrure complexe encombré, l'hydrure de diisobutylaluminium ou l'hydrure de tritertiobutoxyaluminiumlithium. La réaction est réalisée à basse température et le produit obtenu est hydrolysé.

La réduction des nitriles par le chlorure stanneux en milieu chlorhydrique anhydre (réaction de Stephen) s'arrête au stade de l'imine, qui est salifiée par l'acide ; il suffit d'hydrolyser pour obtenir l'aldéhyde.

Cétones

Les méthodes de préparation des cétones au départ des acides, ou de fonctions dérivées, mettent en œuvre des réducteurs au sens large (organométalliques, aromatiques).

L'acylation des aromatiques par les chlorures d'acides en présence de chlorure d'aluminium est l'une des façons les plus générales d'obtenir des arylcétones (réactions d'acylation de Friedel et Crafts). Le chlorure d'aluminium complexe le chlorure d'acide et le transforme en excellent électrophile ; le substrat aromatique joue le rôle de nucléophile (réducteur) et forme l'arylalkylcétone, complexée avec le chlorure d'aluminium ; on libère la cétone par hydrolyse. Les aromatiques désactivés (nitrobenzène) ne réagissent pas dans ces conditions. Les anhydrides de diacides (succinique, phtalique) interviennent dans des conditions semblables et permettent, par une double acylation contrôlée, d'ajouter un cycle à un composé aromatique.

La formylation des substrats aromatiques conduisant aux aldéhydes procède par diverses voies plus ou moins inspirées par l'acylation de Friedel et Crafts. Comme le chlorure de l [...]

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 12 pages

Médias de l’article

Pulégone, camphre et verbénone

Pulégone, camphre et verbénone
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Réactions 1 et 2

Réactions 1 et 2
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Réactions 3 à 8

Réactions 3 à 8
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Afficher les 3 médias de l'article


Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

Classification

Autres références

«  ALDÉHYDES ET CÉTONES  » est également traité dans :

ACÉTALS

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 869 mots
  •  • 1 média

Les acétals sont les composés gem-dialcoxylés c'est-à-dire qui portent sur le même atome de carbone tétracoordiné de la chaîne deux fonction éther-oxyde. Ils dérivent formellement de l'élimination d'une molécule d'eau entre un dérivé carbonylé et deux molécules d'alcool (réaction 1 ). On distingue de ce fait les acétals d'aldéhydes RCH(OR′′) 2 et ceux de cétones RR′C(OR′′) 2 appelés courammen […] Lire la suite

ALCOOLS

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 5 866 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Réactions de déshydrogénation et d'oxydation »  : […] Le méthanol, les alcools primaires et secondaires subissent une déshydrogénation sous l'action de catalyseurs comme le nickel, le platine, le cuivre réduits. Cette réaction, réalisée en phase gazeuse, est réversible. On peut la rendre totale en la combinant à une oxydation ménagée par l'air. Il se forme un dérivé carbonylé : le méthanal dans le cas du méthanol, un aldéhyde dans le cas d'un alco […] Lire la suite

ALDOLS & CÉTOLS

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 1 408 mots
  •  • 1 média

Aldols et cétols sont les composés dont la chaîne hydrocarbonée porte à la fois une fonction alcool et une fonction carbonyle, aldéhyde ou cétone. C'est Charles Adolphe Wurtz qui a donné le nom d' aldol (de ald éhyde-alco ol ) au composé résultant de la dimérisation de l'acétaldéhyde : Ce nom est devenu générique pour désigner les aldéhydes-alcools. L'aldol de Wurtz est un intermédiaire importa […] Lire la suite

AMINES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 3 249 mots
  •  • 4 médias

Dans le chapitre « Addition »  : […] Les amines primaires et secondaires interviennent dans de nombreuses réactions d'addition nucléophile, l'atome d'azote se fixant sur le site électrophile et l'hydrogène sur le site nucléophile. Addition sur les aldéhydes et les cétones  : les amines primaires forment un hémiaminal qui se déshydrate facilement en donnant une aldimine ou une cétimine. Les amines secondaires forment également un h […] Lire la suite

CARBONYLATION

  • Écrit par 
  • Dina SURDIN
  •  • 24 mots

Réaction par laquelle on fait apparaître un groupement carbonyle c'est-à-dire une fonction cétone ou aldéhyde dans une molécule. […] Lire la suite

CARBOXYLIQUES ACIDES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 5 535 mots
  •  • 6 médias

Dans le chapitre « Oxydation »  : […] De nombreuses réactions d'oxydation, avec coupure de la chaîne carbonée, conduisent à des acides, stade ultime de l'oxydation ménagée des molécules carbonées. Des procédés industriels, fondés sur l'oxydation, sans catalyseur, d'hydrocarbures, permettent de préparer des mélanges, parfois complexes, de produits d'oxydation où les acides carboxyliques sont majoritaires. Le principal problème est cel […] Lire la suite

ÉTHANAL ou ACÉTALDÉHYDE ou ALDÉHYDE ACÉTIQUE

  • Écrit par 
  • Dina SURDIN
  •  • 454 mots

Appelé parfois improprement acétaldéhyde, aldéhyde acétique ou aldéhyde éthylique CH 3 —CHO Masse moléculaire : 44,05 g Point d'ébullition : + 21  0 C Liquide incolore, inflammable, à odeur caractéristique, infiniment soluble dans l'eau, l'éthanol, l'éther, le benzène. L'éthanal, composé type de la série des aldéhydes, est un réducteur, comme tous les aldéhydes ; cette propriété est mise à profit […] Lire la suite

WITTIG GEORG (1897-1987)

  • Écrit par 
  • Georges BRAM
  •  • 313 mots

Chimiste allemand né à Berlin et mort à Heidelberg. Georg Wittig commence ses études de chimie en 1916 à l'université de Tübingen. Après avoir été prisonnier de guerre en Grande-Bretagne, il reprend ses études à l'université de Marburg, où il soutient en 1923 un doctorat préparé sous la direction de K. von Auwers. De 1923 à 1932, il est chef de travaux à l'institut de chimie de l'université de Mar […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

Jacques METZGER, « ALDÉHYDES ET CÉTONES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 janvier 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/aldehydes-et-cetones/