ALDÉHYDES ET CÉTONES
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Préparations et modes de formation
Les préparations et modes de formation des dérivés carbonylés sont très nombreux et disparates ; les aldéhydes sont cependant d'un accès plus délicat que les cétones.
La fonction simple divalente carbonyle peut être formée par oxydation d'hydrocarbures ou de fonctions simples monovalentes, notamment d'alcools, par hydrolyse de fonctions simples divalentes (notamment de dihalogénés géminés) et par réduction de fonctions simples trivalentes (en particulier d'acides carboxyliques). Elle peut également résulter de la dégradation de fonctions mixtes. Elle peut enfin être introduite sur une chaîne hydrocarbonée au moyen de monoxyde de carbone.
Méthodes d'oxydation
Hydrocarbures
Certains hydrocarbures arylaliphatiques sont oxydés en dérivés carbonylés : les aldéhydes aromatiques peuvent être préparés au laboratoire par oxydation de groupes méthyle portés par le cycle, au moyen de chlorure de chromyle (méthode d'Étard).
Les oléfines simples, telles que l'éthylène et le propène, sont oxydées par les sels de palladium en milieu chlorhydrique concentré, respectivement en acétaldéhyde et acétone. Le procédé industriel (Wacker-Hoechst) introduit de l'oxygène pour réoxyder le palladium qui, de ce fait, joue le rôle d'un catalyseur.
La cyclohexanone, intermédiaire important de la fabrication des nylons 6 et 6-6, est obtenue par oxydation à l'air du cyclohexane en présence de sels de manganèse ou de cobalt. La cyclododécanone, intermédiaire de la confection du nylon 12, est préparée d'une manière semblable à partir du cyclododécane.
Alcools
La déshydrogénation d'un alcool primaire donne un aldéhyde.
L'oxydation des alcools secondaires par les mêmes réactifs ne pose pas le même problème, la cétone formée résistant au milieu oxydant.
Méthodes de réduction
Les principales méthodes de préparation des dérivés carbonylés mettant en œuvre la réduction du substrat concernent les acides et les fonctions dérivées.
Aldéhydes
Les chlorures d'acides sont hydrogénés en aldéhydes par des hydrures métalliques complexes encombrés comme l'hydrure de tritertiobutoxyaluminiumlithium ; la réaction s'arrête au stade aldéhyde pour des raisons d'encombrement stérique. Une autre méthode très générale, appelée la réaction de Rosenmund, consiste à hydrogéner le chlorure d'acide par l'hydrogène, en présence d'un catalyseur spécifique : le palladium empoisonné par la quinoléine-soufre, ou le palladium sur charbon, en présence d'éthyldiisopropylamine, qui absorbe HCl formé.
Les acides eux-mêmes sont plus difficiles à réduire, et il est rare, une fois l'opération commencée, de ne pas aller jusqu'à l'alcool primaire.
Les esters, les amides et les nitriles sont hydrogénés en aldéhydes au moyen d'un hydrure complexe encombré, l'hydrure de diisobutylaluminium ou l'hydrure de tritertiobutoxyaluminiumlithium. La réaction est réalisée à basse température et le produit obtenu est hydrolysé.
La réduction des nitriles par le chlorure stanneux en milieu chlorhydrique anhydre (réaction de Stephen) s'arrête au stade de l'imine, qui est salifiée par l'acide ; il suffit d'hydrolyser pour obtenir l'aldéhyde.
Cétones
Les méthodes de préparation des cétones au départ des acides, ou de fonctions dérivées, mettent en œuvre des réducteurs au sens large (organométalliques, aromatiques).
L'acylation des aromatiques par les chlorures d'acides en présence de chlorure d'aluminium est l'une des façons les plus générales d'obtenir des arylcétones (réactions d'acylation de Friedel et Crafts). Le chlorure d'aluminium complexe le chlorure d'acide et le transforme en excellent électrophile ; le substrat aromatique joue le rôle de nucléophile (réducteur) et forme l'arylalkylcétone, complexée avec le chlorure d'aluminium ; on libère la cétone par hydrolyse. Les aromatiques désactivés (nitrobenzène) ne réagissent pas dans ces conditions. Les anhydrides de diacides (succinique, phtalique) interviennent dans des conditions semblables et permettent, par une double acylation contrôlée, d'ajouter un cycle à un composé aromatique.
La formylation des substrats aromatiques conduisant aux aldéhydes procède par diverses voies plus ou moins inspirées par l'acylation de Friedel et Crafts. Comme le chlorure de l [...]
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Écrit par :
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
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WITTIG GEORG (1897-1987)
Chimiste allemand né à Berlin et mort à Heidelberg. Georg Wittig commence ses études de chimie en 1916 à l'université de Tübingen. Après avoir été prisonnier de guerre en Grande-Bretagne, il reprend ses études à l'université de Marburg, où il soutient en 1923 un doctorat préparé sous la direction de K. von Auwers. De 1923 à 1932, il est chef de travaux à l'institut de chimie de l'université de Mar […] Lire la suite
Voir aussi
Pour citer l’article
Jacques METZGER, « ALDÉHYDES ET CÉTONES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 janvier 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/aldehydes-et-cetones/