ALCALOÏDES

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Détermination de la structure

Il n'existe pas de procédés propres à cette catégorie de substances naturelles, et il est fait appel à l'ensemble des méthodes physiques maintenant classiques. Elles permettent, sur de faibles quantités de produit, et en quelques semaines, voire quelques jours ou heures, d'établir la structure spatiale exacte de la molécule. À titre de comparaison, l'établissement de la formule de la strychnine a demandé plus d'un siècle et consommé des kilogrammes de produit !

Dans un premier temps, on détermine la masse moléculaire et la formule élémentaire brute de forme CxHyOzNp par microanalyse ou spectrométrie de masse à haute résolution. Le spectre d'absorption dans l'U.V. ou le visible (spectre électronique) fournit des indications sur certains éléments structuraux ou « chromophores » comportant des électrons engagés dans des liaisons multiples et des cycles « aromatiques ». Le tracé obtenu – coefficient d'absorption, ou absorbance, en fonction de la longueur d'onde du rayonnement – est parfois suffisamment caractéristique pour identifier le type structural, comme dans le cas des alcaloïdes indoliques ou isoquinoléiques. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge (I.R.) est lié aux différentes liaisons interatomiques de l'édifice moléculaire en décelant surtout les « vibrations de valence » (OH, NH, CO, CN, C=C, liaisons des cycles aromatiques). Le spectre de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) détecte sélectivement certains noyaux atomiques comme 1H, 2H, 13C, 15N, 18O. Il est très utile pour « ausculter » les protons 1H qui fournissent dans le spectre des signaux distincts en fonction de leur environnement moléculaire et de leur orientation spatiale. On détermine ainsi, avec une relative précision, les groupements fonctionnels hydrogénés (méthyles CH3 liés à C, N ou O ; −CH= ; >NH ; CH des noyaux aromatiques) et leur proximité, grâce au phénomène du couplage entre protons voisins, analysable par des techniques avec appui informatique. L'isotope prépondérant du carbone, constituant obligatoire des substances organiques, est le noyau 12C qui ne donne pas lieu au phénomène de R.M.N. Il y a donc lieu de s'adresser à l'isotope 13C naturellement peu abondant (1,1 p. 100) mais, avec l'apparition d'appareils à hautes performances, il est possible, de la même façon que pour le proton, de déterminer l'environnement de chaque atome de carbone d'une molécule et de le localiser. La R.M.N. de 13C est ainsi devenue une méthode irremplaçable de détermination de l'enchaînement carboné d'un alcaloïde, c'est-à-dire de son squelette moléculaire, souvent même avec sa configuration spatiale. Le spectre de masse est fondé sur l'ionisation d'une molécule dans le vide par divers agents (bombardement d'électrons ou d'ions, champ électrique). Si cette ionisation est suffisamment énergétique, elle s'accompagne d'une fragmentation de la molécule, caractéristique de sa structure et donnant naissance à des ions secondaires qui sont triés en fonction de leur rapport masse/charge électrique (m/z). C'est l'enregistrement de tous les ions ainsi formés qui constitue le spectre de masse. Son dépouillement met en évidence divers enchaînements atomiques, sorte de puzzle qui permet de remonter à la structure du produit, mais cette opération est souvent difficile. En outre, le spectre met en évidence la molécule simplement ionisée sous forme d'un « ion moléculaire » dont la détermination exacte de la masse apparente avec plusieurs décimales donne directement la formule élémentaire (CxHyOzNp), et cela avec moins de 1 milligramme de produit.

L'interprétation cohérente de l'ensemble des données fournies par les méthodes précédentes permet en général de trouver la structure moléculaire d'un alcaloïde. Dans certains cas, les conclusions ne sont pas suffisamment convaincantes, et c'est alors la cristallographie de rayons X qui fournira la formule complète avec l'arrangement spatial exact des atomes, sous réserve de disposer de cristaux corrects du produit. La structure de la quasi-totalité des alcaloïdes isolés à ce jour est ainsi connue.

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Dicotylédones produisant des alcaloïdes

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Écrit par :

  • : professeur à l'université de Paris-Sud, Centre d'études pharmaceutiques de Châtenay-Malabry

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Pour citer l’article

Jacques E. POISSON, « ALCALOÏDES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 18 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/alcaloides/