ACIDES & BASES

Théorie d'Arrhenius

En 1887, un jeune chimiste suédois, Arrhenius, dans sa thèse de doctorat, proposa une théorie, alors révolutionnaire, pour expliquer les propriétés des solutions aqueuses d'électrolytes, en particulier leur conductibilité électrique : c'est la théorie de la dissociation ionique. Appliquée aux acides et bases, elle permit de préciser les notions précédentes et de les rendre quantitatives. Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son équilibre de dissociation, des protons H⁺ :

une base BOH est une substance qui, dans les mêmes conditions, fournit des ions OH^—

À ces équilibres correspondent des constantes :

où les crochets désignent des concentrations (ce seraient des activités en toute rigueur), et où K est d'autant plus élevée que la réaction est plus avancée dans le sens → (de la dissociation).

Pour chiffrer l'importance de la dissociation, on a introduit le degré de dissociation, α, qui est le rapport du nombre de molécules dissociées au nombre total de molécules ; si α est voisin de 1, on dit que l'acide ou la base est fort (HCl, KOH) ; s'il est faible, on dit que l'électrolyte est faible (acide acétique, ammoniaque NH₄OH). Pour un acide ou une base de concentration globale C, il existe entre α et K la relation d'Ostwald :

La réaction de neutralisation d'un acide par une base (ou inversement) est facile à comprendre : l'addition des premiers membres de (a) et (b) représente l'action d'un acide sur une base. L'addition des seconds membres correspond à la formation de A^— + B⁺, donc du sel AB fortement ionisé ; quant aux ions H⁺ et OH^—, ils ne peuvent coexister en forte quantité, car ils se recombinent en eau : H₂O est en effet un électrolyte très faible, et l'équilibre :

est peu en faveur de la dissociation. En définitive :

Les mesures

Les mesures quantitatives devinrent alors possibles à l'aide de la conductibilité puisque celle-ci croît avec α ; la comparaison, à concentration égale, des conductibilités d'acides ou bases en solution permit d'accéder à α, puis K, et d'établir ainsi une échelle de leurs forces. Un autre moyen d'évaluation de K, plus direct, fut fourni ensuite par les mesures de concentrations (ou activités) des ions H⁺, soit par potentiel d'électrodes, soit par indicateurs colorés. On peut y parvenir de deux façons différentes :

– Mesure de la concentration [H⁺] dans une solution d'acide à la concentration globale C ; il existe en effet entre α et [H⁺] la relation simple : [H⁺] = α C.

– Mesure de [H⁺] dans une solution d'acide HA en présence d'un de ses sels à la concentration [A^—] ; la formule (a′) donne K_A si [H⁺] est mesurable, puisque les concentrations [HA] et [A^—] sont connues ; en particulier, si :

suivant l'usage, on pose pH = — log [H⁺] et, par analogie : pK_A = — log K_A, (a′) prend la forme :qui ne peut s'appliquer qu'aux solutions aqueuses diluées d'acides pas trop forts car, pour les acides forts, l'équation (a) n'est plus un équilibre puisqu'ils sont entièrement dissociés.

Les valeurs de pK varient beaucoup suivant les acides, les valeurs élevées correspondant aux acides les plus faibles : 10 pour les phénols, 9,2 pour l'acide borique, 4,6 pour l'acide acétique, 0,7 pour l'acide trichloracétique.

L'acide considéré peut renfermer plusieurs protons disponibles : par exemple H₂SO₄ (diacide), H₃PO₄ (triacide).

Pour un diacide H₂A, il faudra considérer deux équilibres :

Avec H₃PO₄, par exemple, les pK₁, pK₂, pK₃ successifs sont : 2,1 ; 7,2 et 12,3.

Cas des bases

Les raisonnements précédents sont applicables, en substituant les ions OH^— aux ions H⁺. En solution aqueuse, on peut passer aisément de [H⁺] à [OH^—], ce qui permet d'évaluer [OH^—]. Considérons en effet l'équilibre :

Si la solution est diluée, [H₂O] peut être considérée comme constante, d'où :où K_e désigne une autre constante (produit ionique), qui est de l'ordre de 10^—14 à température ordinaire.

À partir de (b′) on obtient :

soit, en tenant compte que :en posant pK_B = — log K_B, la relation :formule permettant de déterminer K_B par mesure de [H⁺] ou pH.

Considérations résultant des notions précédentes

L'hydrolyse des sels

Dans l'eau pure, en vertu de l'équilibre (c), il existe autant d'ions H⁺ que d'ions OH^—, et comme [H⁺] [OH^—] = 10^—14, on en déduit [H⁺] = 10^—7 = [OH^—] soit pH = 7 ; au-dessous de ce pH, la solution est considérée comme acide, et au-dessus comme alcaline.

Une réaction telle que (d) résulte, comme il a été montré, de la superposition d'équilibres, elle de [...]

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