ACIDES & BASES
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Acidité et structure chimique
Liaisons chimiques
Le caractère acide d'une molécule HA repose principalement sur la nature de la liaison chimique entre H et le reste A de la molécule.
Électronégativité
Si A est un élément très électronégatif (attirant fortement le doublet électronique unissant A et H), la charge (—) se concentre vers A (donc la charge + vers H) ; à partir de cette liaison polarisée, l'ionisation de H, déjà amorcée, se trouvera facilitée, et l'acidité est accrue. On le vérifie, par exemple, en se déplaçant de gauche à droite sur une ligne du tableau périodique (électronégativités croissantes). Dans ces conditions, en descendant la colonne des halogènes (électronégativités décroissantes), l'acidité devrait diminuer dans le sens F, Cl, Br, I, alors qu'on constate le contraire. En réalité, les rayons atomiques croissent fortement dans le sens indiqué, ce qui accroît les distances séparant les charges opposées, d'où moindre attraction, donc ionisation plus facile ; ce dernier effet étant plus efficace que la diminution d'électronégativité, l'acidité augmente.
Effet inducteur
Si A est formé d'un groupe d'atomes (acides oxygénés), certains de ceux-ci peuvent drainer fortement les électrons, comme précédemment ; ce déplacement affectant l'ensemble des liaisons (effet inducteur), l'anion qui résulte de l'ionisation de l'acide voit sa charge négative mieux dispersée sur l'ensemble du squelette moléculaire et par conséquent sa stabilité accrue, l'acidité s'en trouve augmentée. C'est le cas de l'acide chloracétique (les ← représentant les déplacements), de pK 2,8 (contre 4,6 pour l'acide acétique).
Cet effet est fortement atténué par l'augmentation de longueur de la chaîne ; très diminué pour l'acide β-chloropropanoïque :
En chimie minérale, la règle de Pauling, approximative mais utile, donne la force en fonction du nombre n d'oxygènes non unis à H :
On peut l'expliquer en considérant que l'addition d'un nouvel oxygène (non relié à un H) provoque un déplacement d'électrons ver [...]
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Écrit par :
- Yves GAUTIER : docteur en sciences de la Terre, concepteur de la collection La Science au présent à la demande et sous la direction d'Encyclopædia Universalis, rédacteur en chef de 1997 à 2015
- Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris
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Pour citer l’article
Yves GAUTIER, Pierre SOUCHAY, « ACIDES & BASES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 10 août 2020. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/acides-et-bases/