ARSENIC

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Composés

Composés oxygénés

La combustion de l'arsenic, le grillage des pyrites arsenicales dans un courant d'air donnent d'abondantes fumées blanches qui étaient déjà connues au Moyen Âge. Ces fumées sont constituées d'oxyde d'arsenic trivalent et, par condensation à la température ambiante, on recueille une masse vitreuse opaque de densité 3,7 communément appelée « arsenic blanc » ou même simplement « arsenic ». Ce produit cristallise spontanément avec le temps dans le système cubique ; la densité s'élève alors à 3,87. Cette variété cristalline peut être recueillie sous forme d'octaèdres à partir d'une solution chlorhydrique d'anhydride arsénieux ; elle existe dans la nature sous forme d'arsénolite (fleur d'arsenic) ; chaque groupe As4O6 occupe dans le cristal les positions des atomes de carbone dans une structure de type diamant. Cette variété est toujours métastable aux températures supérieures à  − 13 0C. Elle se transforme réversiblement en variété monoclinique, stable aux températures plus élevées. La structure stable à chaud possède un système cristallin moins symétrique ; elle est feuilletée, identique à celle de la claudétite naturelle, et sa densité est de 4,15. En phase vapeur, la formule est As4O6 jusque vers 800 0C ; au-delà, la dissociation commence et, à 1 800 0C, il n'existe plus que des molécules As2O3. En solution, des mesures d'ébulliométrie confirment la formule As4O6, et, par diffraction électronique, on a pu montrer que chaque groupe a une structure voisine de celle de As4, chaque liaison As − As étant simplement transformée en liaison As − O − As. Cet oxyde est peu soluble dans l'eau. L'acide arsénieux n'a pas pu être isolé et son existence en solution reste hypothétique. L'existence de nombreux métaarsénites MAsO2 laisse penser qu'il s'agit de l'acide correspondant HAsO2 ou AsO(OH), mais en présence d'ions Ag+ une solution arsénieuse laisse précipiter l'orthoarsénite triargentique Ag3AsO3 : il pourrait donc s'agir de l'acide As(OH)3 ou H3AsO3. Enfin, des mesures physiques effectuées sur les solutions tendent à prouver l'existence d'ions [As (OH)6]3- : l'exposé des propriétés de cet acide est indépendant de sa structure réelle qu'on peut supposer être, pour simplifier, H3AsO3. L'acide arsénieux est très faible et la première constante d'ionisation a été évaluée à 5 . 10-10. En réalité, les solutions arsénieuses sont amphotères :

La combinaison de ces deux formes de dissociation permet d'écrire une relation entre les différentes formes ioniques :

L'influence du pH est donc considérable sur cet équilibre et les sels d'arsenic ne peuvent exister qu'en milieu très acide. Les solutions d'anhydride arsénieux traitées par l'acide sulfurique laissent déposer le sulfate d'arsényle (AsO)2SO4, qui représente un degré d'hydrolyse intermédiaire entre les deux cas extrêmes exposés ci-dessus. Le sulfate d'arsenic As2(SO4)3 peut être préparé par action de l'anhydride sulfurique à 100 0C. L'acétate As(CH3COO)3 est connu ; à l'air humide, il s'hydrolyse totalement en acide acétique et oxyde d'arsenic.

Les arsénites alcalins sont très solubles, ceux des métaux alcalino-terreux le sont moins, ceux des métaux lourds ne le sont pas. Les arsénites à l'état dissous présentent la propriété d'être adsorbés par les gels d'hydroxydes métalliques, ce qui justifie l'ingestion d'hydroxyde de fer comme antidote en cas d'intoxication.

Les solutions arsénieuses sont à la fois faciles à réduire et à oxyder ; les sels stanneux précipitent l'arsenic élémentaire, et un sel ferrique ou une solution d'iode suffit pour faire passer l'arsenic à l'état pentavalent. Les solutions d'anhydride arsénieux traitées par l'ozone ou l'eau oxygénée laissent déposer après évaporation des cristaux d'acide arsénique (H3AsO4, 1/2H2O). L'anhydride arsénique, contrairement à l'anhydride phosphorique, est difficile à obtenir autrement qu'en déshydratant l'acide, à température inférieure à 200 0C pour éviter les pertes d'oxygène.

L'acide arsénique est un triacide dont les constantes de dissociation sont respectivement  k1 = 5,6 . 10-3 ;  k2 = 1,7 . 10-7 ; k3 = 3,0 . 10-12. Les arséniates sont proches des phosphates par des solubilités semblables et de nombreuses relations d'isomorphie. En présence d'un mélange de chlorures de magnésium et d'ammonium, les solutions d'arsenic (+ V) lai [...]

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Arsenic : propriétés physiques

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Arsenic : formules 1 à 4

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  • : docteur ès sciences, maître assistant à l'université de Haute-Normandie

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Jean PERROTEY, « ARSENIC », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 03 juillet 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/arsenic/