SILICIUM

Le silicium (symbole Si, numéro atomique 14) ne se trouve pas à l'état natif, mais constitue, sous forme de silice et de silicates, l'élément le plus abondant (environ 28 p. 100), après l'oxygène, à la surface du globe (cf. silicates, silice). Son nom vient du latin silex : caillou. Antoine-Laurent Lavoisier avait soupçonné son existence en 1787, mais ce n'est qu'en 1823 que Jöns Jacob Berzelius l'isola dans un état de pureté suffisant pour pouvoir en aborder l'étude.

Le silicium cristallisé a un aspect métallique ; en raison de sa dureté, il polit le verre, mais il est poli par l'émeri. Sa densité est de 2,33 à 25 ⁰C ; il fond à 1 410 ⁰C et bout à 2 680 ⁰C. On l'utilise de plus en plus pour l'obtention de semiconducteurs. En métallurgie, c'est un désoxydant des aciers et un élément d'alliages (fontes, aciers et alliages légers).

En raison des analogies des éléments silicium et carbone (C), on a très tôt (dès le xix^e siècle et surtout au début du xx^e siècle) songé à bâtir une chimie organique du silicium (chimie organosilicique). En fait, le silicium, plus volumineux et plus électropositif que le carbone, a donné naissance à une chimie organique spécifique, où son affinité pour l'oxygène tient une place prépondérante.

Le corps simple silicium

Compte tenu de la réactivité du silicium avec l'oxygène et de la grande stabilité des oxydes formés, on ne le trouve pas à l'état de corps simple dans la nature. Il est obtenu à partir de la silice, par réduction au four à arc utilisant des électrodes de graphite, généralement selon un procédé en continu et à des températures variant entre 1 600 et 1 800 ⁰C. Il est récupéré par coulée. Une variante de ce procédé travaillant à plus basse température fait appel à l'aluminothermie. On peut estimer entre 500 000 et 1 million de tonnes la production mondiale annuelle de silicium. Selon ses applications, on distingue divers degrés de pureté et de mise en forme :

– une pureté « électronique », nécessitant des processus successifs de purification fondés sur le procédé de la fusion de zone (différence de solubilité des impuretés entre le silicium liquide et le silicium solide), ou la distillation fractionnée, après volatilisation du silicium sous forme de dérivés hydrohalogénés liquides tels que SiHCl₃ ; cette pureté est de l'ordre du ppb (partie par milliard) atomique ; elle s'exprime également par nombre d'atomes d'impuretés par centimètre cube de silicium : 1 ppb ≈ 0,5 × 10¹³ atomes /cm³ ;

– une pureté « solaire » qui, pour les éléments courants, est de l'ordre du ppm (partie par million) ;

– une pureté métallurgique, qui est généralement de l'ordre du pour-cent.

Ces trois types d'applications induisent des mises en forme très diverses de matériaux. 1) Élaboration de monocristaux de très grande dimension, de très grande pureté (ppb) et d'une quasi-perfection cristalline pour les besoins automatisés et de grande fiabilité de l'industrie électronique (diodes, transistors, circuits intégrés, microprocesseurs, etc.) dont le degré d'intégration (nombre de composants par unité de surface) a crû très rapidement au cours des vingt dernières années (de l'ordre de 10⁶ par « puce » élémentaire, c'est-à-dire quelques millimètres carrés), tandis que le coût de ces composants décroît par ailleurs très rapidement. Ces monocristaux sont obtenus par tirage à partir d'un bain fondu par la méthode dite de Czochralski, qui utilise des creusets de silice également de grande pureté. Leur dimension peut aujourd'hui atteindre un diamètre d'environ 20 centimètres, pour un poids total de l'ordre de la centaine de kilogrammes. Leur perfection cristalline (absence de fautes d'empilement et de dislocations) en fait sans doute actuellement les cristaux qui s'approchent le plus de l'idéalité. Quelques cristaux sont également obtenus sans creuset, par la méthode de la zone flottante, évitant la pollution de l'oxygène du creuset. 2) Élaboration de couches minces monocristallines par des techniques de dépôt en phase gazeuse ou de couches amorphes, dans des plasmas hydrogénés, pour la réalisation de diodes photovoltaïques. 3) Élaboration de lingots polycristallins destinés à l'industrie photovoltaïque ou après broyage à l'industrie métallurgique.

Propriétés

De masse atomique 28,085, le silicium naturel correspond à un mélange de trois isotopes stables : ²⁸Si (92,27 p. 100), ²⁹Si (4,68 p. 100) et ³⁰Si (3,05 p. 100). Sur le plan structural, sa maille élémentaire est cubique (a = 543,072 pm, 1 pm = 10⁻¹² m) et de type diamant (symétrie Fd3m). Chaque atome de silicium est distant de 235 picomètres de ses quatre plus proches voisins. La liaison Si−Si est relativement forte et peut être évaluée à 220 kJ ( mol⁻¹. Cette structure est commune à la plupart des éléments de la quatrième colonne du tableau périodique (C, Si, Ge, Sn [gris]) pour laquelle on observe le passage progressif d'un état isolant (diamant) à un état métallique (Sn [blanc], Pb) lorsque les éléments deviennent de plus en plus lourds.

Le silicium non dopé est un semiconducteur dit intrinsèque, caractérisé par une bande d'énergie interdite d'environ 1,1 eV – soit sensiblement 100 kJ – séparant l'énergie maximale des électrons de liaison de celle, minimale, des niveaux électroniques vides de la bande de conduction. Cette énergie, proche de la limite inférieure des ondes électromagnétiques du spectre solaire visible, confère au silicium ses potentialités photovoltaïques : formation de paires électron-trou par absorption de ces photons. Il s'agit cependant d'un semiconducteur dit indirect qui, associant un tel transfert à l'absorption d'un phonon, ne permet pas au matériau de conduire à des effets optoélectroniques tels que ceux qui sont obtenus avec les semiconducteurs dits III-V – GaAs, InP –, pour la fabrication de diodes lasers. Par dopage par des atomes appropriés et se substituant aux atomes de silicium, on introduit des niveaux donneurs (éléments de la colonne V comme le phosphore, c'est-à-dire possédant un électron de plus) ou accepteurs (éléments de la colonne III, par exemple le bore, c'est-à-dire possédant un électron de moins). On obtient alors des semiconducteurs extrinsèques respectivement dits n et p, et dont la conductivité électrique croît linéairement avec le taux de dopage. Par ailleurs, la mobilité électronique des électrons et des trous (vitesse de déplacement), autre para [...]

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