HÉTÉROCYCLES

Préparation

Une méthode générale (réaction) consiste à traiter par une base un dérivé difonctionnel-1,2 dans lequel l'une des fonctions, nucléophile, apporte l'hétéroatome Z (amine Z = NH, alcool Z = O, thiol Z = S) et l'autre, Y, est un groupe facilement remplaçable par un mécanisme SN₂ (ou éventuellement SN₁) comme un halogène, une fonction ester sulfonique, un groupe ammonium quaternaire. Le rôle de la base est d'activer la réactivité nucléophile de la fonction ZH en la transformant en sa base conjuguée Z^-. Cette méthode est encore utilisée à l'échelle industrielle pour préparer l'époxypropane ou oxyde de propylène à partir de la chlorhydrine du propylène glycol (chloro-1-hydroxy-2-propane) dérivant elle-même du propylène (réaction).

Une méthode également générale de préparation des oxirannes ou époxydes consiste à traiter une oléfine par un réactif apportant un atome d'oxygène électrophile, et qui peut être soit un peracide, soit un hydroperoxyde en présence de catalyseur (réaction).

L'oxyde d'éthylène, ou oxiranne, est préparé industriellement par oxydation directe de l'éthylène par l'air ou l'oxygène à 280 ⁰C sur catalyseur hétérogène à base d'argent.

Propriétés chimiques

Bien que ces composés hétérocycliques à trois chaînons soient des analogues cycliques respectivement des amines, des éthers et des thio-éthers, leur réactivité chimique est considérablement supérieure à celle de ces fonctions aliphatiques. Cette réactivité particulière est attribuée à la structure (électronique et géométrique) de ces cycles à trois chaînons, comparable, dans une certaine mesure, à celle du cyclopropane.

Les réactifs nucléophiles attaquent ces cycles en les ouvrant selon un mécanisme inverse de celui de leur formation (réaction) : l'ouverture du cycle se produit alors au niveau de l'atome de carbone le moins substitué (SN₂ sensible à l'effet stérique) ; en catalyse acide par contre, l'ouverture se produit le plus souvent au niveau de l'atome de carbone le plus substitué (importance relative du mécanisme SN₁).

Les organométalliques conduisent à l'amine, l'alcool ou le thiol de la classe la plus élevée. Certains réactifs électrophiles (acides, sels de magnésium) catalysent l'isomérisation des époxydes en dérivés carbonylés : préparation de l'éthanal à partir de l'oxyde d'éthylène en présence de bromure de magnésium.

Des réactions de polyaddition, très importantes au plan industriel, sont provoquées par des quantités catalytiques d'agents nucléophiles ou électrophiles : l'oxyde d'éthylène conduit ainsi aux di-, tri-..., polyéthylèneglycols.

Usages

Seuls les époxydes ont trouvé des applications intéressantes. L'oxyde d'éthylène est fabriqué par oxydation directe de l'éthylène, il est l'un des intermédiaires importants de la pétroléochimie moderne. Il sert à fabriquer le glycol (antigel, fibres synthétiques), les polyéthylèneglycols, les éthanolamines (bases), les éthers des mono- et polyglycols (solvants), des détergents non ioniques, et il est lui-même employé comme biocide.

L'oxyde de propylène est fabriqué à partir du propylène soit par le procédé à la chlorhydrine, soit par époxydation directe. Il sert principalement à produire les polypropylèneglycols, matières premières de la fabrication des polyuréthanes (mousses souples ou rigides, matières plastiques).