AZOTE
L' azote est un gaz incolore, inodore et sans saveur qui constitue un peu plus des trois quarts du volume de l'atmosphère. Il existe également dans les fumerolles volcaniques.
Certaines météorites en renferment et, par des méthodes spectroscopiques, on a mis sa présence en évidence dans le Soleil et de nombreuses étoiles.
Bien que ses composés soient présents dans un grand nombre de substances naturelles, son importance quantitative dans la lithosphère et l'hydrosphère du globe terrestre est négligeable. C'est pourquoi on l'extrait industriellement par distillation de l' air préalablement liquéfié. Cette méthode de production de l'azote a pour inconvénient de laisser dans le gaz obtenu des impuretés, comme l'oxygène. L'azote spectroscopiquement pur est préparé par décomposition thermique des azotures, sous vide.
Cycle de l'azote
Planeta Actimedia S.A.© Encyclopædia Universalis France pour la version française.
L'abondance de l'azote dans l'atmosphère n'est pas étrangère à son rôle essentiel dans la biosphère : chez les êtres vivants, les composés de l'azote, protéines, acides nucléiques, etc., sont des constituants fondamentaux de la matière organique. Du fait de la labilité des structures et des processus vitaux, perpétuellement renouvelés, des modifications incessantes caractérisent les rapports de l'azote atmosphérique et de l'azote intégré dans la biosphère. Des échanges réversibles se produisent continuellement entre l'état organique, macro ou micromoléculaire et l'état minéral représenté par les ions ammonium, nitrite et enfin par l'azote gazeux.
Au total, des transformations continuelles de l'état chimique de l'azote, réalisant un cycle biogéochimique de cet élément, découlent de la présence de la vie sur terre et la conditionnent. L'homme bénéficie directement et indirectement de ces processus. Il intervient dans leur déroulement par son activité agronomique et industrielle : synthèse d'ammoniac et autres composés azotés servant d'engrais, fabrication de produits pharmaceutiques, de colorants... et d'explosifs !
Propriétés
Les numéro et masse atomiques de l'azote sont respectivement 7 et 14,008. Ce gaz a pour températures d'ébullition et de fusion − 195,7 0C et − 210 0C. La dimension de son rayon atomique est d'environ 0,07 nm et son premier potentiel d'ionisation s'élève à 14,5 V. L'azote naturel comprend 99,65 p. 100 d' isotope 14N et 0,35 p. 100 d'isotope 15N. Après enrichissement, celui-ci est souvent utilisé comme traceur.
Structure électronique de l'azote et de ses composés
L' atome d'azote, qui se place en tête de la colonne V du tableau périodique de Mendeleïev, correspond à une configuration 1s22s22p3. Le diagramme de corrélation électronique de la molécule N2 est donc caractérisé par l'occupation des niveaux σ (s), σ⋆(s), σ(pz), π(px) et π(py), à l'exclusion de tout niveau π⋆ ; cette propriété explique que l'enthalpie de dissociation soit élevée (− 170 kcal/mole N2), supérieure en particulier à celles du monoxyde d'azote NO ou de l'oxygène, dont les niveaux π⋆ sont occupés.
Hybridation
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Dans ces composés covalents l'azote répond aux types d' hybridation suivants :
sp, avec formation de deux liaisons π ; ex. : l'ion N3- (dN-N = 0,115 nm) ;
sp2, avec une liaison π ; ex. : l'ion NO2-. Dans N3H les deux types d'hybridation apparaissent simultanément (d = 0,114 nm et 0,125 nm) ;
sp3, avec un nombre de « doublets non engagés » qui peut être égal à 0, 1, 2 ou 3 (ex. : la série isoélectronique NH4, NH3, NH2-, NH2-). Ceux-ci confèrent un caractère donneur aux molécules azotées qui les possèdent. Ce caractère donneur est nettement plus marqué que celui des éléments V et VB qui suivent l'azote dans le tableau périodique, pour lesquels le doublet s prend progressivement le caractère de « doublet inerte ». Il décroît lorsque les atomes liés à l'azote deviennent plus électronégatifs : les composés d'addition de NF3 sont moins stables que ceux de NH3. L'angle de liaison diminue avec le nombre de doublets non engagés et avec le caractère électronégatif du coordinat (il est de 102,10 pour NF3 au lieu de 107,30 pour NH3).
Un groupement dans lequel l'azote est lié à trois entités – atomes ou radicaux – possède une configuration plane lorsque l'hybridation est de type sp2 (ex. : NO3-), pyramidale quand elle est de type sp3 (ex. : NH3). Un cas intermédiaire est celui des composés silylés (ex. : N(SiH3)3) par suite d'une liaison π(p → d) entre N et Si.
Propriétés chimiques
Lavoisier, qui lui donna son nom en 1786, et les premiers chimistes qui l'étudièrent pensaient que l'azote ne possédait qu'une faible réactivité chimique, d'où cette dénomination d'origine grecque impliquant une inertie biologique. En fait, la faible réactivité de l'azote, qui est liée à l'enthalpie de formation élevée de la molécule N2, disparaît souvent par élévation de température ou sous l'effet de catalyseurs appropriés. Cette propriété explique que, dans les réactions de nitruration, on tend souvent à remplacer les molécules d'azote par l' ammoniac NH3, qui se dissocie beaucoup plus aisément, voire par l'azote préalablement activé par dissociation thermique ou électrique.
Action de l'azote sur les métaux : les nitrures
À la pression atmosphérique, l'azote ne semble réagir qu'avec le lithium à température ordinaire ; il réagit à température plus élevée avec les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, les éléments de transition de la première famille, les éléments les plus électropositifs de la seconde et de la troisième, les lanthanides et les actinides. Les molécules d'azote ne réagissent avec le sodium ou le potassium qu'à pression élevée. Les composés obtenus portent le nom de nitrures. Les réactions de nitruration sont souvent entravées par la formation initiale d'une couche superficielle de nitrure qui joue un rôle protecteur ; cette propriété a été utilisée industriellement pour la cémentation du fer.
Trois types de nitrures ont été mis en évidence :
1. Les nitrures des éléments les plus électropositifs, tels ceux de lithium Li3N ou de calcium Ca3N2, souvent appelés nitrures salins, sont caractérisés, schématiquement tout au moins, par l'existence d'ions N3-. On les obtient aisément par décomposition thermique des amidures, composés préparés par action de l'ammoniac sur le métal correspondant ; cette décomposition est marquée par la formation intermédiaire d' imidures :
2. Les nitrures d'éléments légers sont de caractère covalent, tels le nitrure de bore BN ou le nitrure d'aluminium AlN.
Isostère du carbone, le nitrure de bore existe sous deux formes allotropiques, isostructurales l'une du graphite, l'autre du diamant, dont il possède la dureté avec une moindre aptitude à l'oxydation. Les nitrures d'aluminium et de gallium possèdent la structure de la wurtzite. Leur hydrolyse, qui mène également à la formation d'ammoniac, s'effectue plus difficilement que celle des nitrures salins.
3. Les nitrures des éléments de transition peuvent être considérés comme des composés d'insertion de l'azote dans une maille métallique, le plus souvent cubique à faces centrées. Leur formule varie avec la nature des sites occupés et le degré de saturation de ces sites, ils sont souvent non stœchiométriques. Du fait d'une structure plus compacte, leur dureté est très supérieure à celle du métal (dureté Mohs voisine de 9), il en est de même pour leur point de fusion (le nitrure de hafnium HfN, par exemple, fond vers 3 200 0C au lieu de 2 200 0C pour le hafnium lui-même). Leur conductivité électrique est importante, à peine plus faible que celle des métaux correspondants. Leur inertie aux agents chimiques, aux oxydants en particulier, dépasse largement celle du métal. Ils donnent des solutions solides avec des composés homologues du même élément ou d'éléments voisins (TiN avec TiO, TiS, TiC ou VN, par exemple).
Les oxynitrures ont fait l'objet de recherches du fait de la facilité de la substitution oxygène-azote. On les obtient soit par synthèse directe, soit par action de l'ammoniac sur l'oxyde. Les oxynitrures sont plus covalents que les oxydes correspondants.
Action de l'azote sur les éléments non métalliques
La réaction la plus importante avec les corps simples est la formation d'ammoniac par action de l' hydrogène sous pression en présence d'un catalyseur, généralement à base de fer, qui s'effectue dès 250 0C :
Bien que le rendement soit relativement faible, sauf pour des pressions atteignant quelques milliers d'atmosphères, c'est la méthode qui est utilisée industriellement pour la préparation de l'ammoniac en raison de sa commodité et de son bas prix de revient.
L' action de l'oxygène, qui mène au monoxyde d'azote NO, n'est possible qu'à température élevée, sous l'action d'un arc électrique par exemple. Même lorsque les produits de réaction sont soumis à une trempe brutale le rendement est encore très faible, NO étant endothermique à température ordinaire.
Les halogènes, même le fluor, sont sans action.
Parmi les réactions de l'azote avec les composés minéraux, il convient de signaler la formation à 700 0C de la cyanamide calcique à partir du carbure de calcium :
La cyanamide est utilisée comme engrais, elle est également une matière première importante de l'industrie chimique, tant pour la fabrication des cyanures que pour celle de composés organiques comme l'urée ou la thiourée.
Diagramme d'oxydoréduction de l'azote et de ses composés
Oxydoréduction de l'azote et de quelques composés hydrogénés ou oxygénés
Encyclopædia Universalis France
Le diagramme de la figure caractérise le pouvoir oxydant ou réducteur des principaux groupements hydrogénés ou oxygénés de l'azote à pH = 0 et pH = 14 : le pouvoir oxydant est exprimé par le produit nE0 de la charge formelle n de l'azote dans chacun des cas envisagés et du potentiel normal d'oxydoréduction E0 déterminé à 25 0C par rapport à l'azote moléculaire. Le potentiel normal d'un système est donc représenté par la pente du segment joignant les points figuratifs des espèces en équilibre : le système est d'autant plus oxydant que la valeur algébrique de la pente est plus élevée. Les systèmes de référence choisis sont le couple H+/H2 à l'état standard à pH = 0, le système OH/H2O avec aOH- = 1 à pH = 14. Le diagramme permet d'apprécier le comportement des divers groupements azotés vis-à-vis des solutions aqueuses oxydantes ou réductrices et leur stabilité relative.
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Écrit par
- Paul HAGENMULLER : professeur à la faculté des sciences de Bordeaux, directeur du Laboratoire de chimie du solide au C.N.R.S.
- Encyclopædia Universalis : services rédactionnels de l'Encyclopædia Universalis
Classification
Médias
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Hybridation
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Oxydoréduction de l'azote et de quelques composés hydrogénés ou oxygénés
Encyclopædia Universalis France
Autres références
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AGRICULTURE - Agriculture et industrialisation
- Écrit par François PAPY
- 7 422 mots
- 3 médias
L'intérêt d'un apport d'azote minéral, même en complément du fumier, est apparu au milieu du xixe siècle. Il était alors appliqué sous forme de nitrate de soude (ou salpêtre) en provenance des déserts arides du Chili. Devant l'engouement pour ce produit, des agronomes s'interrogent, dès... -
AIR
- Écrit par Jean PERROTEY
- 2 155 mots
- 2 médias
...de l'oxygène en excès, la présence d'un résidu non absorbable, ce qui constitue la première mise en évidence de l'argon et des gaz rares de l'air. Jusqu'à la fin du xixe siècle, on distingue deux sortes d'azote, l'azote obtenu par la voie chimique, par décomposition du nitrite d'ammonium :... -
AMINES
- Écrit par Jacques METZGER
- 3 235 mots
- 4 médias
Lachimie des trois classes d'amines est caractérisée par la présence, sur l'atome d'azote, d'un doublet non partagé qui confère à la molécule des propriétés basiques et une réactivité nucléophile. Les amines primaires et secondaires présentent en outre une réactivité particulière, liée à la présence... -
AMMONIAC
- Écrit par Henri GUÉRIN
- 5 035 mots
- 5 médias
...solution aqueuse du gaz ammoniac, fut proposé par Torbern Olof Bergmann. Priestley avait été amené à considérer ce gaz comme un composé d' azote et d'hydrogène ; cela fut confirmé par Claude Louis Berthollet, qui, en 1785, en fit l'analyse et indiqua sa composition ; celle-ci correspond... - Afficher les 26 références
Voir aussi
- BASE, chimie
- ISOTOPES
- MONOXYDE D'AZOTE
- MINÉRALE CHIMIE
- OXYDORÉDUCTION
- DIOXYDE D'AZOTE
- POTENTIEL D'OXYDORÉDUCTION
- ANHYDRIDES
- CYANAMIDE CALCIQUE
- HYBRIDATION DES ORBITALES
- NITRURES
- OXYNITRURES
- NITRITES
- ENDOTHERMIQUE RÉACTION
- AMIDURES
- HYDRAZINE
- DIMÉTHYLHYDRAZINE
- HYDROXYLAMINE
- FULMINANTS
- AZOTHYDRIQUE ACIDE
- AZOTURES
- NITRATE D'AMMONIUM
- OXYDES D'AZOTE
- ÉLECTRONIQUE STRUCTURE
- PROTOXYDE ou HÉMIOXYDE D'AZOTE
- CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE
- TRANSITION MÉTAUX DE
- NITREUX ACIDE
- OXYDES
