GLUCIDES

Les glucides, les lipides et les protides sont les trois grandes familles de composés naturels dont le rôle biologique est fondamental. Glucides est le nom moderne de ce que l'on appelait autrefois « saccharides ». En fait, les glucides comprennent, outre des matières naturelles sucrées, dont le type est la saccharose, un certain nombre d'analogues purement synthétiques et de nombreux dérivés, naturels pour la plupart. On les divise en trois classes : oses, holosides, hétérosides. Seuls les oses ne sont pas hydrolysables. L'hydrolyse des holosides fournit exclusivement des oses ou des mélanges d'oses, alors que celle des hétérosides donne, à côté d'un ou plusieurs oses, une ou plusieurs molécules d'aglycones qui ne sont plus des oses.

Glucides : classification

Classification des glucides. 

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Bien que la structure des glucides soit souvent complexe, leur chimie ne fait intervenir que deux fonctions fondamentales : la fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) et la fonction alcool.

Les oses se divisent en « oses normaux » dont la formule « linéaire » est CH₂OH−(CHOH)_n-2−CHO pour les aldoses (n > 3) ou CH₂OH− (CHOH)_n-3−CO−CH₂OH pour les cétoses (avec n > 4). Les « oses anormaux » sont également nombreux. Ils diffèrent des premiers par l'absence d'une ou de plusieurs fonctions alcool remplacées par des fonctions hydrocarbure (désoxyoses), la place différente du groupe cétonique dans le cas des cétoses, la ramification éventuelle de la chaîne qui fait apparaître deux fonctions alcool primaire et une fonction alcool tertiaire, l'oxydation plus profonde (osones), qui crée plusieurs fonctions carbonyles, l'impossibilité d'une cyclisation (oses trop pauvres en carbone).

Les oses normaux ont pour formule brute (CH₂O)_n ; les holosides qui en dérivent s'écrivent C_n(H₂O)_p(p<n). Cette remarque les avait fait désigner autrefois par « hydrates de carbone », nom impropre ; il exclut en effet les désoxyoses qui gardent un grand nombre des propriétés des oses normaux, et s'applique à des composés qui n'ont plus que de lointains rapports avec les oses.

Au sein du métabolisme des glucides, le D-glucose joue un rôle fondamental dans le fonctionnement des êtres vivants : c'est un générateur d'énergie facilement utilisable (dans un organisme animal, un gramme de glucides produit 17,1 kilojoules, cependant qu'un gramme de lipides, de densité plus faible, en fournit 37,6). Cette énergie, transitoirement conservée sous forme de substances « riches en énergie », dont le principal représentant est l'adénosine-triphosphate (ATP), peut être restituée par couplage de réactions d'hydrolyse de l'ATP en ADP (adénosine-diphosphate) ou AMP (adénosine-monophosphate) avec des réactions qui consomment de l'énergie. D'autre part, le métabolisme du glucose fournit un matériel de base pour la synthèse de substances indispensables à l'activité cellulaire : ribose (acides nucléiques), ribulose-1,5-diphosphate (assimilation chlorophyllienne), inositol (phospholipides), acide ascorbique (vitamine C de certains animaux), acides aminés (alanine, acides aspartique et glutamique), noyau benzénique (phénylalanine, tyrosine, tryptophane) et éventuellement acides gras (lipides) et stérols (membranes cellulaires, hormones...).

Oses

On peut les définir à partir des hexoses C₆H₁₂O₆ dont le plus connu est le D-glucose.

Glucose

Le glucose constitue des efflorescences à la surface des fruits secs (raisin, figue). C'est le principal constituant du miel. Il se forme dans l'hydrolyse de nombreux holosides, polyosides, hétérosides.

L'industrie le prépare par hydrolyse acide de l'amidon. L'hydrolysat, neutralisé, est concentré sous vide ; on obtient le « glucose massé ». Celui-ci est purifié, après redissolution, passage au noir animal, et recristallisation. On obtient le glucose pur du commerce, constitué de cristaux blancs, mais qui est généralement un mélange de trois formes : le glucose-α hydraté, obtenu pur par une recristallisation très lente de solutions saturées ; le glucose α-anhydre résultant de l'élimination sous vide de l'eau d'hydratation du précédent ; le glucose-β qui se dépose lors d'addition d'éthanol aux solutions aqueuses saturées.

Les solutions fraîches de glucose-α ont un pouvoir rotatoire de + 112⁰ ; celles de glucose-β, de + 19⁰ ; mais, après 24 heures environ, les deux solutions ont un même pouvoir rotatoire de + 52⁰. Il existe donc, en solution, un équilibre entre les glucoses α et β. Ce phénomène porte le nom de « mutarotation ». Si on admet que les glucoses α et β sont les seuls constituants de la solution, on voit que le glucose-β est, en gros, deux fois plus abondant que le glucose-α à l'équilibre.

Les glucoses (α-anhydre et β) ont des points de fusion différents, voisins de 155 ⁰C. Le glucose hydraté fond un peu au-dessus de 100 ⁰C, sans point de fusion défini.

Établissement de la formule chimique

L'analyse et la cryoscopie assignent au glucose la formule brute C₆H₁₂O₆. Il est transformé en hexane normal, par chauffage en tube scellé avec de l'eau, de l'acide iodhydrique et du phosphore rouge (réduction universelle de Marcelin Berthelot), ce qui montre que les 6 carbones sont disposés linéairement.

L'hydrogénation catalytique transforme les glucoses α ou β en un hexa-alcool, le sorbitol (CH₂OH−(CHOH)₄−CH₂OH) ; cela fait pressentir que les glucoses sont des aldéhydes ou des cétones provenant, théoriquement, de la déshydrogénation partielle du sorbitol, soit :

Or, les glucoses α ou β s'oxydent (Br₂ + H₂O) en un acide, l'acide gluconique, à 6 atomes de carbone ; d'ailleurs l'oxydation plus poussée (HNO₃) conduit à un diacide, l'acide saccharique ayant, lui aussi, 6 atomes de carbone.

Ces constatations tendent à démontrer l'existence d'une fonction aldéhyde, qui semble également attestée par la formation, sous l'influence de l'hydroxylamine, d'une oxime déshydratable en nitrile (réaction qui permet de distinguer les aldéhydes des cétones).

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tabl. 1 

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Mais d'autres arguments sont beaucoup moins favorables. Traités par ICH₃ en milieu alcalin, les glucoses α et β sont transformés en dérivés pentaméthylés qui devraient être :

Or, d'une part les glucoses α et β conduisent à des dérivés pentaméthylés différents et non en équilibre entre eux ; d'autre part ces dérivés pentaméthylés ne sont pas réducteurs et ne présentent aucune des propriétés des aldéhydes.

De plus, on connaissait des diastéréo-isomères (isomères optiquement actifs ne différant que par les positions des substituants d'un carbone asymétrique) naturels du glucose (mannose, galactose) ; à la formule (1), qui comprend 4 carbones asymétriques, correspondent 16 diastéréo-isomères. La première hypothèse était de considérer les glucoses α et β comme deux de ces diastéréo-isomères. Mais si l'on considère comme tels les isom [...]

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