GLUCIDES
Les glucides, les lipides et les protides sont les trois grandes familles de composés naturels dont le rôle biologique est fondamental. Glucides est le nom moderne de ce que l'on appelait autrefois « saccharides ». En fait, les glucides comprennent, outre des matières naturelles sucrées, dont le type est la saccharose, un certain nombre d'analogues purement synthétiques et de nombreux dérivés, naturels pour la plupart. On les divise en trois classes : oses, holosides, hétérosides. Seuls les oses ne sont pas hydrolysables. L'hydrolyse des holosides fournit exclusivement des oses ou des mélanges d'oses, alors que celle des hétérosides donne, à côté d'un ou plusieurs oses, une ou plusieurs molécules d' aglycones qui ne sont plus des oses.
Bien que la structure des glucides soit souvent complexe, leur chimie ne fait intervenir que deux fonctions fondamentales : la fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) et la fonction alcool.
Les oses se divisent en « oses normaux » dont la formule « linéaire » est CH2OH−(CHOH)n-2−CHO pour les aldoses (n > 3) ou CH2OH− (CHOH)n-3−CO−CH2OH pour les cétoses (avec n > 4). Les « oses anormaux » sont également nombreux. Ils diffèrent des premiers par l'absence d'une ou de plusieurs fonctions alcool remplacées par des fonctions hydrocarbure (désoxyoses), la place différente du groupe cétonique dans le cas des cétoses, la ramification éventuelle de la chaîne qui fait apparaître deux fonctions alcool primaire et une fonction alcool tertiaire, l'oxydation plus profonde (osones), qui crée plusieurs fonctions carbonyles, l'impossibilité d'une cyclisation (oses trop pauvres en carbone).
Les oses normaux ont pour formule brute (CH2O)n ; les holosides qui en dérivent s'écrivent Cn(H2O)p(p<n). Cette remarque les avait fait désigner autrefois par « hydrates de carbone », nom impropre ; il exclut en effet les désoxyoses qui gardent un grand nombre des propriétés des oses normaux, et s'applique à des composés qui n'ont plus que de lointains rapports avec les oses.
Au sein du métabolisme des glucides, le D-glucose joue un rôle fondamental dans le fonctionnement des êtres vivants : c'est un générateur d'énergie facilement utilisable (dans un organisme animal, un gramme de glucides produit 17,1 kilojoules, cependant qu'un gramme de lipides, de densité plus faible, en fournit 37,6). Cette énergie, transitoirement conservée sous forme de substances « riches en énergie », dont le principal représentant est l'adénosine-triphosphate (ATP), peut être restituée par couplage de réactions d'hydrolyse de l'ATP en ADP (adénosine-diphosphate) ou AMP (adénosine-monophosphate) avec des réactions qui consomment de l'énergie. D'autre part, le métabolisme du glucose fournit un matériel de base pour la synthèse de substances indispensables à l'activité cellulaire : ribose (acides nucléiques), ribulose-1,5-diphosphate (assimilation chlorophyllienne), inositol (phospholipides), acide ascorbique (vitamine C de certains animaux), acides aminés (alanine, acides aspartique et glutamique), noyau benzénique (phénylalanine, tyrosine, tryptophane) et éventuellement acides gras (lipides) et stérols (membranes cellulaires, hormones...).
Oses
On peut les définir à partir des hexoses C6H12O6 dont le plus connu est le D-glucose.
Glucose
Le glucose constitue des efflorescences à la surface des fruits secs (raisin, figue). C'est le principal constituant du miel. Il se forme dans l' hydrolyse de nombreux holosides, polyosides, hétérosides.
L'industrie le prépare par hydrolyse acide de l'amidon. L'hydrolysat, neutralisé, est concentré sous vide ; on obtient le « glucose massé ». Celui-ci est purifié, après redissolution, passage au noir animal, et recristallisation. On obtient le glucose pur du commerce, constitué de cristaux blancs, mais qui est généralement un mélange de trois formes : le glucose-α hydraté, obtenu pur par une recristallisation très lente de solutions saturées ; le glucose α-anhydre résultant de l'élimination sous vide de l'eau d'hydratation du précédent ; le glucose-β qui se dépose lors d'addition d'éthanol aux solutions aqueuses saturées.
Les solutions fraîches de glucose-α ont un pouvoir rotatoire de + 1120 ; celles de glucose-β, de + 190 ; mais, après 24 heures environ, les deux solutions ont un même pouvoir rotatoire de + 520. Il existe donc, en solution, un équilibre entre les glucoses α et β. Ce phénomène porte le nom de « mutarotation ». Si on admet que les glucoses α et β sont les seuls constituants de la solution, on voit que le glucose-β est, en gros, deux fois plus abondant que le glucose-α à l'équilibre.
Les glucoses (α-anhydre et β) ont des points de fusion différents, voisins de 155 0C. Le glucose hydraté fond un peu au-dessus de 100 0C, sans point de fusion défini.
Établissement de la formule chimique
L'analyse et la cryoscopie assignent au glucose la formule brute C6H12O6. Il est transformé en hexane normal, par chauffage en tube scellé avec de l'eau, de l'acide iodhydrique et du phosphore rouge (réduction universelle de Marcelin Berthelot), ce qui montre que les 6 carbones sont disposés linéairement.
L'hydrogénation catalytique transforme les glucoses α ou β en un hexa-alcool, le sorbitol (CH2OH−(CHOH)4−CH2OH) ; cela fait pressentir que les glucoses sont des aldéhydes ou des cétones provenant, théoriquement, de la déshydrogénation partielle du sorbitol, soit :
Or, les glucoses α ou β s'oxydent (Br2 + H2O) en un acide, l'acide gluconique, à 6 atomes de carbone ; d'ailleurs l'oxydation plus poussée (HNO3) conduit à un diacide, l'acide saccharique ayant, lui aussi, 6 atomes de carbone.
Ces constatations tendent à démontrer l'existence d'une fonction aldéhyde, qui semble également attestée par la formation, sous l'influence de l'hydroxylamine, d'une oxime déshydratable en nitrile (réaction qui permet de distinguer les aldéhydes des cétones).
Mais d'autres arguments sont beaucoup moins favorables. Traités par ICH3 en milieu alcalin, les glucoses α et β sont transformés en dérivés pentaméthylés qui devraient être :
Or, d'une part les glucoses α et β conduisent à des dérivés pentaméthylés différents et non en équilibre entre eux ; d'autre part ces dérivés pentaméthylés ne sont pas réducteurs et ne présentent aucune des propriétés des aldéhydes.
De plus, on connaissait des diastéréo-isomères (isomères optiquement actifs ne différant que par les positions des substituants d'un carbone asymétrique) naturels du glucose (mannose, galactose) ; à la formule (1), qui comprend 4 carbones asymétriques, correspondent 16 diastéréo-isomères. La première hypothèse était de considérer les glucoses α et β comme deux de ces diastéréo-isomères. Mais si l'on considère comme tels les isomères α et β des autres aldohexoses à partir du moment où des diastéréo-isomères artificiels ont pu être préparés, le nombre des variétés était bien supérieur à 16 et peu inférieur à 32. Il fallait donc envisager un cinquième carbone asymétrique. Les formes α et β étant en équilibre chez les glucoses α et β, et non chez leurs dérivés pentaméthylés, il était normal de penser que le cinquième carbone asymétrique avait une constitution labile chez les glucoses, et stable chez leurs dérivés pentaméthylés. Cela est réalisé dans l'hypothèse d'une cyclisation.
En effet, la fonction hémiacétal est peu stable et en équilibre avec la forme linéaire mais, dans la cyclisation, le carbone hémiacétalique peut prendre deux configurations conduisant aux isomères α et β.
On pourrait concevoir une autre cyclisation conduisant à un cycle pentagonal (furannose). En ce qui concerne le glucose, cette forme ne semble pas intervenir.
Ces hypothèses ont été complètement confirmées par l'étude physico-chimique des glucoses α et β.
Les formules des deux hexoses méthylés se déduisent alors de la formule (1) par substitution de groupements −OCH3 aux groupements OH.
La fonction hémiacétal étant bloquée sous forme d'acétal, fonction stable, on conçoit à la fois que les dérivés pentaméthylés ne sont pas réducteurs et que leurs formes α et β ne subissent plus la mutarotation.
En ce qui concerne les glucoses α et β, le passage réversible en solution aqueuse par la forme aldéhydique explique cette mutarotation. Toutefois, à l'équilibre, la concentration de cette forme aldéhydique est si faible que les critères physiques (ultra-violet, Raman) ne permettent pas de la déceler ; mais les réactifs de la fonction aldéhyde, grâce à un déplacement de l'équilibre, agissent comme si tout le glucose était sous cette forme. Les formes solides α et β sont, évidemment, exclusivement pyrannosiques.
Configuration stérique
Le problème est double : il s'agit d'établir les configurations stériques des 4 atomes de carbone asymétrique stables, puis celles du cinquième carbone asymétrique par lequel diffèrent les glucoses α et β.
Dans le premier cas, il est plus simple de raisonner sur les formules linéaires : CH2OH−(CHOH)4−CHO.
On utilise trois transformations :
– un aldohexose est oxydable en un diacide (cf. supra, Établissement de la formule chimique) ;
– sous l'influence de l'hydroxylamine, un aldohexose conduit à une oxime déshydratable en nitrile :
– un aldohexose fixe HCN pour engendrer deux cyanhydrines :
Les deux isomères sont séparés et réduits par l'amalgame de sodium en deux aldoheptoses isomères :
Ces trois transformations ne modifient pas la configuration des carbones asymétriques groupés, mais la deuxième supprime le carbone asymétrique voisin du groupe CHO.
Le glucose aldéhydique sera provisoirement écrit :
Trois dégradations de Wohl transforment le glucose en aldéhyde glycérique, CH2OH−CHOH−CHO, dont il n'existe que deux inverses optiques. Celui provenant de la dégradation du glucose est dextrogyre ; on l'appelle, par définition, aldéhyde D-glycérique et on l'a d'abord écrit arbitrairement CH2OH−ŁCHO.
Cette constitution s'est révélée exacte lorsqu'on a réussi à établir sa configuration absolue. Dès lors, tous les aldoses dont la dégradation jusqu'au stade C3 conduit à l'aldéhyde D-glycérique sont dits appartenir à la série D ; désormais le glucose sera appelé D-glucose ; il est dextrogyre sous ses formes α et β, mais ce n'est qu'une heureuse coïncidence qui ne se répète que fortuitement pour les autres aldoses de la série D.
Dégradé une fois de moins, le D-glucose conduit à un aldotétrose, le D-érythrose que l'oxydation transforme en acide mésotartrique, inactif, écrit :
La configuration des deux premiers carbones asymétriques est donc :
Une seule dégradation du D-glucose le transforme en D-arabinose, oxydable en un acide optiquement actif qui ne peut être que :
Mais le fait que l'acide D-saccharique est optiquement actif ne nous renseigne pas sur la structure du quatrième carbone asymétrique ; en effet, les deux acides :
Deux méthodes permettent de résoudre le problème :
– On passe aux deux aldoheptoses supérieurs (Kiliani-Fischer) ; oxydés, ils conduisent à deux acides, dont un seul est optiquement actif :
– On peut lever autrement l'ambiguïté sur le quatrième carbone asymétrique : dans les formules ci-dessus, à (1) correspond un seul aldohexose, alors qu'à (2) en correspondent deux : le D-glucose et son diastéréo-isomère :
Ce dernier a pu être préparé ; c'est le L-gulose, ce qui assigne à l'acide saccharique la formule (2), et au D-glucose, la formule proposée.
La configuration du cinquième carbone asymétrique qui distingue les glucoses α et β est plus délicate à déterminer. Il a été établi que les structures respectives sont celles des formules (2) du tableau.
Le cycle hexagonal est sous forme « chaise » ; les hydroxyles, le groupe CH2OH occupent, au maximum, les positions équatoriales.
Autres aldohexoses
La configuration stérique des diastéréo-isomères du D-glucose peut être établie de la même façon ; c'est beaucoup plus simple pour le galactose provenant de l'hydrolyse du lactose (ou sucre de lait). Trois dégradations lui assignent la série D ; le diacide provenant de l'oxydation (acide mucique) est inactif ; ce ne peut être que :
Or, en oxydant l'aldopentose de première dégradation (D-lyxose), on obtient un acide optiquement actif, ce qui ne laisse possible, pour le D-galactose, que la configuration :
Le travail est abrégé par les remarques fondamentales suivantes :
– si deux aldohexoses sont inverses optiques, l'un appartient à la série D, l'autre à la série L ; l'inverse optique du D-glucose, le L-glucose, s'écrit :
– si deux aldohexoses différents s'oxydent en un même diacide, ils diffèrent par la permutation de CH2OH et de CHO ; en conséquence, le L-gulose conduisant, comme le D-glucose, à l'acide saccharique, est :
– on appelle aldohexoses épimères deux diastéréo-isomères se différenciant par la configuration du carbone asymétrique voisin de CHO. Or, la phénylhydrazine Φ-NH-NH2 transforme les composés R−CHOH−CHO en osazone R−C (= N − NH − Φ) − CH = N − NHΦ, faisant disparaître l'asymétrie du carbone épimère ; en conséquence, deux sucres épimères conduisent à la même osazone. L'aldohexose dont l'osazone est identique à celle du D-glucose s'écrit :
De proche en proche, on arrive ainsi à établir la structure de l'un des inverses optiques des autres aldohexoses ; cette méthode suppose que tous les diastéréo-isomères soient à la disposition du chimiste : or, à peu près seuls, le D-glucose, le D-galactose et le D-mannose sont facilement accessibles à partir des produits naturels. Il a été nécessaire de préparer les autres par des synthèses partielles.
Épimérisation
L' épimérisation directe (passage du D-glucose au D-mannose) peut se faire en milieu alcalin mais, à l'équilibre, ce sont les cétohexoses qui dominent. Par contre, l'acide D-gluconique :
Ces acides sont séparés ; le premier par réduction redonne le D-glucose, et le second conduit au D-mannose ; la méthode est applicable aux autres aldohexoses épimères.
Permutation entre CH2OH et CHO
L'aldohexose est oxydé en diacide et celui-ci est soumis à une réduction incomplète ; on aboutit en principe à un mélange de l'aldose de départ et de l'ose permuté ; c'est ainsi que la réduction de l'acide saccharique fournit, à côté de très peu de D-glucose, une forte majorité de L-gulose.
La constitution des aldohexoses naturels étant :
Toutefois on peut passer du D-galactose au galactose racémique :
D'autre part, l'hydrolyse de la gomme arabique fournit un aldopentose, le L- arabinose :
La synthèse de Kiliani-Fischer transforme celui-ci en un mélange de L-glucose et de L-mannose.
C'est grâce à ces travaux laborieux qu' Emil Fischer a réussi, il y a de cela une centaine d'années, à préparer tous les aldohexoses à partir du D-glucose, du D-galactose et du L-arabinose.
Cétohexoses
Les cétoses normaux ont pour formule plane :
Chacun existe sous deux formes pyranniques α et β. Leur constitution se déduit de celle des aldohexoses.
L'hydrogénation conduit à deux hexitols épimères car la réduction du carbonyle cétonique n'est pas stéréospécifique.
La phénylhydrazine les transforme en osazones :
Il s'agit de l'osazone déjà commune à deux aldohexoses épimères. Cette transformation ne touchant pas la configuration des carbones asymétriques groupés, on conclut, par exemple, que le cétohexose dont l'osazone est identique à celle du D-glucose ou du D-mannose est :
C'est le lévulose ou D-fructose, ose fortement lévogyre bien qu'il appartienne à la série D. Présent dans le miel, formé partiellement dans l'hydrolyse du saccharose, il prend naissance, à peu près seul, dans l'hydrolyse de l'inuline qui en est un polyoside.
Un autre cétohexose important est le L-sorbose :
Il se forme dans les sorbes à maturité par l'oxydation biochimique (bactérie du sorbose) du D-sorbitol, généralement préparé par hydrogénation catalytique du D-glucose. Cette oxydation biochimique peut être réalisée in vitro, mais elle exige que le polyol puisse être écrit :
Les cétohexoses réduisent la liqueur de Fehling et le nitrate d'argent ammoniacal ; tous les oses sont réducteurs. Ils sont tous résinifiés par les alcalis, ce qui les distingue de certains holosides. La plupart des hexoses naturels subissent, entre autres, la fermentation alcoolique ; leurs inverses optiques, et la plupart des hexoses synthétiques, ne subissent pas ces fermentations.
Autres oses
Quelques aldoheptoses ont été rencontrés à l'état naturel chez les champignons supérieurs ; d'autres, ainsi que les aldo-octoses, -nonoses, -décoses, résultent de synthèses de Kiliani-Fischer.
Les aldo et céto-pentoses sont tous connus ; les uns sont naturels ; les autres proviennent d'épimérisations de ces derniers ou de dégradations des aldohexoses. Il en est de même pour les aldo et céto-tétroses.
Parmi les oses aberrants, nous citerons seulement la série complète des seize méthylpentoses (α et β) :
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Écrit par
- Jean ASSELINEAU : professeur de biochimie à l'université de Toulouse-III
- Charles PRÉVOST : professeur à la faculté des sciences de Paris, à l'École centrale des arts et manufactures de Paris et à l'École normale supérieure de Fontenay-aux-Roses
- Fraidoun SHAFIZADEH : Manager, Pioneering Research Department, Weyerhaeuser Cy, Seattle, États-Unis
- Melville Lawrence WOLFROM
:
regent's professor of chemistry , Ohio State University, États-Unis
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