PHOSPHORE

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Composés organophosphorés

Les composés organophosphorés (tabl. 7) comportent une liaison phosphore-carbone simple, double ou triple. La liaison σ P-C est peu polaire (Pδ+...Cδ), de force moyenne (272 kJ.mol—1) et stable à l'hydrolyse. La composante π de la double liaison P=C est apolaire, faible (188 kJ.mol—1) et très réactive. Les plus représentatifs des composés organophosphorés sont les phosphines tertiaires PR3. Les trois méthodes principales de synthèse des phosphines sont schématisées ainsi : 3R + PX3 → PR3 + 3X, X = Cl, Br ; 3RX + PM3 → PR3 + 3MX, M = Li, Na, K ; 3CH2=CH—Z + PH3 → P(CH2CH2Z)3, Z = CN, CO2R...

Composés organophosphorés

Tableau : Composés organophosphorés

Tableau

Nomenclature des composés organophosphorés. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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La structure des phosphines est pyramidale avec un angle C-P-C voisin de 1000 (fig. 3). La paire électronique libre leur confère des propriétés basiques, nucléophiles et fortement réductrices (P=O 585 kJ.mol—1, P=S 377 kJ.mol—1). Ce sont d'excellents coordinats des métaux de transition, très utilisés en catalyse homogène. Le complexe de Wilkinson [RhCl(PPh3)3] est le prototype des catalyseurs modernes. Comme la barrière d'inversion pyramidale du phosphore est élevée (125-146 kJ.mol—1), on peut préparer des phosphines optiquement actives stables, utilisables en catalyse asymétrique.

Composés binaires du phosphore

Dessin : Composés binaires du phosphore

Dessin

Structure pyramidale des composés binaires du phosphore. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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La quaternarisation des phosphines conduit aux sels de phosphonium. Les hydrogènes acides sur les carbones liés au phosphore positif de ces sels peuvent être arrachés par une base pour donner des ylures.

Ces ylures réagissent avec les dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) pour fournir des alcènes. C'est la fameuse réaction de Wittig qui a valu à son auteur le prix Nobel de chimie en 1979 :

Les très nombreuses applications de cette réaction sont décrites dans le livre de Johnson (1993). La chimie organique du phosphore est loin de se limiter aux phosphines et à leurs dérivés. Le tableau 8 présente un certain nombre de composés organophosphorés stables dérivant des degrés de coordination 1, 2 et 5. La description de leur chimie très particulière dépasse le cadre de cette encyclopédie. Le lecteur pourra se reporter aux ouvrages signalés [...]

Composés organophosphorés non classiques stables

Tableau : Composés organophosphorés non classiques stables

Tableau

Quelques composés organophosphorés non classiques stables. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Phosphore : isotopes radioactifs

Phosphore : isotopes radioactifs
Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Phosphore : résonance magnétique nucléaire des dérivés phosphorés contenant l'atome 31P

Phosphore : résonance magnétique nucléaire des dérivés phosphorés contenant l'atome 31P
Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Phosphores blanc et rouge : réactivité

Phosphores blanc et rouge : réactivité
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Oxydroréduction du phosphore

Oxydroréduction du phosphore
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Écrit par :

  • : professeur à l'École polytechnique, directeur de recherche au C.N.R.S.
  • : professeur à l'université des sciences humaines de Nanterre
  • : docteur ès sciences, ingénieur géologue, École nationale des sciences géographiques, conseiller scientifique au Bureau de recherches géologiques et minières

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Pour citer l’article

François MATHEY, Maurice MAURIN, Maurice SLANSKY, « PHOSPHORE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 31 juillet 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/phosphore/