PHOSPHORE
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Composés du phosphore
Élément du groupe 15 appartenant à la seconde longue rangée du tableau périodique (3e période), le phosphore a une configuration électronique semblable à celle de l'azote. Des analogies dans la chimie de ces deux éléments sont dès lors prévisibles. La couche de valence possédant cinq électrons, on peut s'attendre à l'existence de composés dont les états d'oxydation pour l'élément considéré varieront de — III à + V.
La figure 1 présente le diagramme d'oxydoréduction du phosphore pour quelques composés hydrogénés ou oxygénés en solution à pH = 0. Les potentiels normaux d'oxydoréduction sont donnés par les pentes des segments correspondant aux couples envisagés. Sur ce diagramme, la molécule de phosphore paraît être instable vis-à-vis des états + I et — III.
Diagramme d'oxydroréduction du phosphore
Crédits : Encyclopædia Universalis France
On peut s'attendre à une dismutation facile suivant la réaction :
L'acide hypophosphoreux H3PO2 est lui-même instable. Ce diagramme indique également que même des oxydants faibles conduisent à l'oxydation des composés du phosphore jusqu'à l'état d'oxydation + V, c'est-à-dire l'acide phosphorique.
Dans tous ces composés, étant donné l'énergie d'ionisation élevée et la grande valeur de l'électronégativité, les liaisons seront à caractère presque exclusivement covalent.
Cependant, il existe des différences notables entre les deux éléments azote et phosphore. Ainsi, la tendance de ce dernier à former avec l'oxygène, l'azote ou le carbone des composés non saturés et stables, ayant des liaisons de type pπ-pπ analogues aux dérivés nitrés, nitrosés et aux imines est sensiblement réduite.
Cette différence se manifeste déjà dans l'état moléculaire : molécule linéaire d'azote N ≡ N triplement liée, molécule tétraédrique de phosphore P4, constituée d'un atome de P lié à trois autres par trois liaisons simples.
Le phosphore se distingue encore de l'azote par la possibilité d'utiliser ses orbitales 3d, ce qui conduit à la mise en jeu de liaisons de type pπ-dπ et, par ailleurs, à un plus grand nombre d'hybridations des orbitales, cela expliquant les composés à cinq et six liaisons autour d'un atome de phosphore, composés inconnus pour l'azote (fig. 2 et tabl. 4).
Liaisons dans un composé du phosphore
Géométrie des liaisons dans un composé du phosphore (sp3).
Crédits : Encyclopædia Universalis France
Divers types d'hybridation possible de l'atome de phosphore et exemples de composés correspondants.
Crédits : Encyclopædia Universalis France
Cependant, les électrons d ont une énergie élevée ; il faut environ 836 kJ/mole pour promouvoir un électron 3p du phosphore dans une orbitale 3d. Aussi, bien que l'hybridation des orbitales conduise à un abaissement de l'énergie du composé chimique correspondant, les arrangements mettant en jeu les orbitales d seront moins stables que ceux correspondant aux orbitales p et s. Cela signifie qu'il y aura seulement un nombre restreint de combinaisons dans lesquelles les orbitales d jouent un rôle majeur.
Combinaisons binaires
Les combinaisons binaires du phosphore sont très nombreuses puisqu'en dehors des gaz rares et des derniers éléments de la classification périodique (beaucoup de ceux-ci n'ayant pas encore fait l'objet d'une étude approfondie) on connaît une ou plusieurs combinaisons binaires pour chacun des autres éléments.
Phosphures métalliques
La méthode la plus simple et la plus générale pour préparer les phosphures métalliques consiste à chauffer le métal avec du phosphore rouge ou de la vapeur de phosphore en atmosphère non oxydante.
Les phosphures alcalins ou alcalino-terreux (Na3P, Ca3P2, Sr3P2) ont un caractère ionique non négligeable ; comme ceux d'autres métaux très électropositifs, ils sont généralement rapidement hydrolysés par l'eau avec formation de phosphine PH3. Il faut aussi signaler la découverte de NaP5 et KP5 qui contiennent l'ion cyclique à cinq chaînons [P5]—. Cet ion est isoélectronique de l'ion cyclopentadiénure [C5H5]— et, comme lui, est stabilisé par délocalisation électronique.
Les phosphures des éléments de transition, par exemple Fe2P, sont des substances métalliques de couleur grise, insolubles dans l'eau et conductrices de l'électricité. Ils peuvent aussi être ferromagnétiques. Leurs compositions et leurs structures sont souvent très complexes. Elles s'échelonnent entre M4P et MP15.
Hydrures
On connaît essentiellement deux hydrures, la phosphine PH3 et la diphosphine P2H4. On retrouve là une analogie avec les hydrures de l'azote, l'ammoniac NH3 et l'hydrazine N2H4. Cependant, les hydrures de phosphore sont beaucoup moins stables.
La phosphine PH3 peut être préparée par de nombreuses voie [...]
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Écrit par :
- François MATHEY : professeur à l'École polytechnique, directeur de recherche au C.N.R.S.
- Maurice MAURIN : professeur à l'université des sciences humaines de Nanterre
- Maurice SLANSKY : docteur ès sciences, ingénieur géologue, École nationale des sciences géographiques, conseiller scientifique au Bureau de recherches géologiques et minières
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Autres références
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Voir aussi
- ANHYDRIDE PHOSPHOREUX
- ANHYDRIDE PHOSPHORIQUE
- CHLORURES
- COMPOSÉS CYCLIQUES
- HALOGÉNURE DE PHOSPHORE
- HALOGÉNURES
- HYBRIDATION DES ORBITALES
- HYDRURES
- ACIDES MÉTAPHOSPHORIQUES
- ACIDE ORTHOPHOSPHORIQUE
- OXYCHLORURES
- OXYDES
- OXYDORÉDUCTION
- OXYHALOGÉNURES
- PHOSPHINE (phosphure d'hydrogène)
- PHOSPHONITRILE
- ACIDE PHOSPHOREUX
- ACIDES PHOSPHORIQUES
- PHOSPHURES
- ACIDE PYROPHOSPHORIQUE
Pour citer l’article
François MATHEY, Maurice MAURIN, Maurice SLANSKY, « PHOSPHORE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 27 janvier 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/phosphore/