HALOGÈNES

À cause de leur caractère électronégatif, les halogènes présentent dans les halogénures le degré d'oxydation formel — 1 ; ils sont susceptibles d'acquérir des degrés d'oxydation positifs si on les associe à un élément plus électronégatif qu'eux-mêmes, comme l'oxygène. Cette remarque ne s'applique pas au fluor, le plus électronégatif de tous les éléments, mais seulement au chlore, au brome et à l'iode, dont les principaux degrés d'oxydation positifs sont : I, III, IV, V et VII, ce dernier correspondant à la mobilisation de la totalité des électrons de valence.

Les espèces oxydées sont électriquement neutres – comme le bioxyde de chlore ClO₂ (Cl^IV), le pentoxyde d'iode I₂O₅ (I^V) – ou ce sont des ions négatifs (fig. 3) – comme l'ion chlorate ClO^–₃ (CI^V) ou l'ion paraperiodate IO₆^5– (I^VII). Ces anions sont associés à des cations alcalins, alcalino-terreux ou à Ag⁺ dans des composés salins, ou bien à des protons dans les acides correspondants, HClO₃ et H₅IO₆.

Sauf I₂O₅, les oxydes d'halogènes sont de formation endoénergétique ; leur préparation à partir des éléments exige donc un apport d'énergie qui peut être fourni par l'effluve électrique (O₂F₂, BrO₂). Certains anhydrides d'acides, tels Cl₂O₇ et I₂O₅, sont obtenus en déshydratant les acides correspondants, HClO₄ et HIO₃. Mais le plus souvent on a recours aux nombreuses réactions de dismutation que subissent les degrés d'oxydation intermédiaires ; les halogènes eux-mêmes se dismutent en solution basique :

avec X = Cl, Br, et réactions qui sont d'ailleurs totalement inversées en milieu acide, ce qui justifie les considérations précédentes sur la solubilité de ces halogènes dans l'eau. Le bioxyde de chlore ClO₂ est préparé, sous la forme d'un gaz jaune-vert, par action d'acide sulfurique concentré sur le chlorate de potassium KClO₃ ; l'acide HClO₃ libéré primairement se décompose sous l'action de l'acide sulfurique :

On utilise aussi l'action des halogènes sur les oxydants forts comme les chlorates ou l'acide nitriqu [...]