HALOGÈNES
Carte mentale
Élargissez votre recherche dans Universalis
Composés oxygénés
À cause de leur caractère électronégatif, les halogènes présentent dans les halogénures le degré d'oxydation formel — 1 ; ils sont susceptibles d'acquérir des degrés d'oxydation positifs si on les associe à un élément plus électronégatif qu'eux-mêmes, comme l'oxygène. Cette remarque ne s'applique pas au fluor, le plus électronégatif de tous les éléments, mais seulement au chlore, au brome et à l'iode, dont les principaux degrés d'oxydation positifs sont : I, III, IV, V et VII, ce dernier correspondant à la mobilisation de la totalité des électrons de valence.
Les espèces oxydées sont électriquement neutres – comme le bioxyde de chlore ClO2 (ClIV), le pentoxyde d'iode I2O5 (IV) – ou ce sont des ions négatifs (fig. 3) – comme l'ion chlorate ClO–3 (CIV) ou l'ion paraperiodate IO65– (IVII). Ces anions sont associés à des cations alcalins, alcalino-terreux ou à Ag+ dans des composés salins, ou bien à des protons dans les acides correspondants, HClO3 et H5IO6.
Ions, hypoalite et parapériodate
Les ions
Crédits : Encyclopædia Universalis France
Sauf I2O5, les oxydes d'halogènes sont de formation endoénergétique ; leur préparation à partir des éléments exige donc un apport d'énergie qui peut être fourni par l'effluve électrique (O2F2, BrO2). Certains anhydrides d'acides, tels Cl2O7 et I2O5, sont obtenus en déshydratant les acides correspondants, HClO4 et HIO3. Mais le plus souvent on a recours aux nombreuses réactions de dismutation que subissent les degrés d'oxydation intermédiaires ; les halogènes eux-mêmes se dismutent en solution basique :



On utilise aussi l'action des halogènes sur les oxydants forts comme les chlorates ou l'acide nitrique :

Instables, les oxydes d'halogènes se décomposent avec explosion sous l'effet d'un choc ou d'un léger chauffage ; ce sont des oxydants puissants, de même que les oxyacides qu'ils forment et leurs sels. Les chlorates alcalins comme KClO3 libèrent leur oxygène par chauffage brutal à 500 0C en laissant un résidu de chlorure alcalin et forment avec le soufre et le carbone des mélanges détonant au choc ; l'anhydride iodique I2O5 oxyde le monoxyde de carbone dès 70 0C, réaction utilisée pour doser ce dernier dans les mélanges gazeux :

L'instabilité des sels oxyhalogénés est surtout importante pour les composés de degrés d'oxydation intermédiaires, qui manifestent une forte tendance à la dismutation par simple chauffage. Si le chauffage est conduit avec précautions, le dernier terme des dismutations avant la décomposition totale en oxygène et halogénure est le composé de degré d'oxydation VII (perchlorate ou paraperiodate), qui se révèle ainsi le moins instable :

Les acides correspondants, l'acide perchlorique HClO4 et l'acide paraperiodique H5IO6, présentent également une certaine stabilité. Le premier ne manifeste pas son caractère oxydant à froid et en solution aqueuse ; celle-ci, par exemple, réagit sur un métal réducteur comme le zinc uniquement par ses protons :

1
2
3
4
5
…
pour nos abonnés,
l’article se compose de 11 pages
Écrit par :
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
- Robert de PAPE : maître de conférences à la faculté des sciences du Mans
Classification
Autres références
« HALOGÈNES » est également traité dans :
ALCÈNES ou OLÉFINES
Dans le chapitre « Halogènes » : […] En solvant polaire et en l'absence d'initiateur de réactions radicalaires, le chlore, le brome et l'iode s'additionnent sur les alcènes. La molécule électrophile d'halogène forme avec l'alcène un complexe halogénonium que l'ion halogénure nucléophile attaque dans une stéréochimie trans (réaction 14 ). Les acides de Lewis (AlCl 3 , FeCl 3 ) catalysent cette réaction en augmentant le caractère éle […] Lire la suite
ALCYNES
Dans le chapitre « Halogénation » : […] L' hydrogène fonctionnel peut être remplacé par un halogène. Cette substitution se produit sous l'action des halogènes en milieu alcalin : l'alcyne est transformé en sa base conjuguée, alcynure, qui est fortement nucléophile et attaque la molécule d'halogène ou d'acide hypohalogéneux : Ces halogéno-acétyléniques sont peu réactifs, ils forment avec le magnésium des organomagnésiens R−C≡C−MgX. […] Lire la suite
ASTATE
Élément chimique de symbole At et de numéro atomique 85, l'astate (du grec astatos , instable) a autrefois été appelé ékaiode (car ses propriétés chimiques se rapprochent de celles de l'iode, l'halogène qui le précède dans le tableau périodique) et alabame. Les Anglo-Saxons le nomment astatine . Dernier élément du groupe des halogènes dont la place dans le tableau périodique était restée vide jus […] Lire la suite
ATMOSPHÈRE - Chimie
Dans le chapitre « Les composés halogénés et la chimie stratosphérique » : […] La famille des halogènes n'a été introduite que tout récemment en chimie atmosphérique. Il s'agit du fluor, du chlore, du brome et de l'iode. On peut appliquer le cycle catalytique (6) avec un atome tel que le chlore, Cl, en présence de son monoxyde, ClO. On a, en effet : Il convient cependant d'introduire les interactions possibles. On note tout d'abord que l'action du monoxyde d'azote restitue […] Lire la suite
BALARD ANTOINE JÉRÔME (1802-1876)
Chimiste français né le 30 septembre 1802 à Montpellier et mort le 30 avril 1876 à Paris. Issu d'une modeste famille de vignerons, Balard fait ses études supérieures à l'université de sa ville natale. Il y suit les enseignements de pharmacie – il obtient son doctorat en 1826 – et parallèlement ceux de physique et de chimie. Durant ses études, il devient préparateur du titulaire de la chaire de chi […] Lire la suite
BROME
Du grec brômos , puanteur Symbole chimique : Br Numéro atomique : 35 Masse atomique : 79,904 g Point de fusion : — 7,2 0 C Densité (à 20 0 C) : 3,12. Liquide rouge sombre d'odeur piquante, irrite la peau, les yeux et les voies respiratoires ; l'inhalation à l'état de vapeur est très dangereuse, voire mortelle. Ses solutions dans l'eau (eau de brome) laissent déposer par refroidissement un hydrate […] Lire la suite
CHLORE
Le chlore (symbole Cl, numéro atomique 17) est un élément chimique de la famille des halogènes. Sa molécule Cl 2 (le dichlore) est un gaz verdâtre plus lourd que l'air. Irritant et suffocant, il fut employé comme gaz de combat pendant la Première Guerre mondiale. Trop réactif pour exister à l'état libre, le chlore est très répandu dans la nature, dans les eaux salées et les gisements de sel nota […] Lire la suite
ÉCLAIRAGE DOMESTIQUE
Dans le chapitre « Les lampes halogènes » : […] Mises au point en 1959 par Edward G. Zubler et Frederick Mosby, les lampes halogènes sont une amélioration des lampes à incandescence ordinaires. Elles fonctionnent donc selon le même principe : un filament émet de la lumière lorsqu’il est traversé par un courant électrique qui le chauffe . Contrairement à la lampe à incandescence classique, qui ne contient qu’un gaz inerte pour protéger le filame […] Lire la suite
FLUOR
Dans le chapitre « Propriétés chimiques » : […] La chimie du fluor a commencé à se développer pendant la Seconde Guerre mondiale, en Allemagne, où le fluor était utilisé pour la préparation de fluorures de chlore aux propriétés incendiaires, et aux États-Unis, pour la synthèse de l'hexafluorure d'uranium destiné à la séparation isotopique de l'uranium. L' extrême réactivité du fluor, due partiellement à sa grande électronégativité et à la relat […] Lire la suite
IODE
L' iode (du grec iôdês , « violet ») est l'élément chimique de numéro atomique 53, symbolisé par la lettre I. C'est, après l'astate, le moins réactif et le moins électronégatif des éléments halogènes. Présent en quantité notable dans certaines algues, l'iode joue chez les mammifères un rôle biologique important à travers deux hormones thyroïdiennes. Certains de ses isotopes radioactifs servent en […] Lire la suite
Voir aussi
Pour citer l’article
Jacques METZGER, Robert de PAPE, « HALOGÈNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 21 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/halogenes/