HALOGÈNES

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Composés oxygénés

À cause de leur caractère électronégatif, les halogènes présentent dans les halogénures le degré d'oxydation formel — 1 ; ils sont susceptibles d'acquérir des degrés d'oxydation positifs si on les associe à un élément plus électronégatif qu'eux-mêmes, comme l'oxygène. Cette remarque ne s'applique pas au fluor, le plus électronégatif de tous les éléments, mais seulement au chlore, au brome et à l'iode, dont les principaux degrés d'oxydation positifs sont : I, III, IV, V et VII, ce dernier correspondant à la mobilisation de la totalité des électrons de valence.

Les espèces oxydées sont électriquement neutres – comme le bioxyde de chlore ClO2 (ClIV), le pentoxyde d'iode I2O5 (IV) – ou ce sont des ions négatifs (fig. 3) – comme l'ion chlorate ClO3 (CIV) ou l'ion paraperiodate IO65– (IVII). Ces anions sont associés à des cations alcalins, alcalino-terreux ou à Ag+ dans des composés salins, ou bien à des protons dans les acides correspondants, HClO3 et H5IO6.

Ions, hypoalite et parapériodate

Dessin : Ions, hypoalite et parapériodate

Dessin

Les ions hypohalite, halite, halate, perhalate et paraperiodate

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Sauf I2O5, les oxydes d'halogènes sont de formation endoénergétique ; leur préparation à partir des éléments exige donc un apport d'énergie qui peut être fourni par l'effluve électrique (O2F2, BrO2). Certains anhydrides d'acides, tels Cl2O7 et I2O5, sont obtenus en déshydratant les acides correspondants, HClO4 et HIO3. Mais le plus souvent on a recours aux nombreuses réactions de dismutation que subissent les degrés d'oxydation intermédiaires ; les halogènes eux-mêmes se dismutent en solution basique :

avec X = Cl, Br, et
réactions qui sont d'ailleurs totalement inversées en milieu acide, ce qui justifie les considérations précédentes sur la solubilité de ces halogènes dans l'eau. Le bioxyde de chlore ClO2 est préparé, sous la forme d'un gaz jaune-vert, par action d'acide sulfurique concentré sur le chlorate de potassium KClO3 ; l'acide HClO3 libéré primairement se décompose sous l'action de l'acide sulfurique :

On utilise aussi l'action des halogènes sur les oxydants forts comme les chlorates ou l'acide nitriqu [...]

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Abondances dans la nature

Abondances dans la nature
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Halogènes : propriétés physiques

Halogènes : propriétés physiques
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Structures d'halogénures

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
  • : maître de conférences à la faculté des sciences du Mans

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, Robert de PAPE, « HALOGÈNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 10 juin 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/halogenes/