HALOGÈNES

Composés oxygénés

À cause de leur caractère électronégatif, les halogènes présentent dans les halogénures le degré d'oxydation formel — 1 ; ils sont susceptibles d'acquérir des degrés d'oxydation positifs si on les associe à un élément plus électronégatif qu'eux-mêmes, comme l'oxygène. Cette remarque ne s'applique pas au fluor, le plus électronégatif de tous les éléments, mais seulement au chlore, au brome et à l'iode, dont les principaux degrés d'oxydation positifs sont : I, III, IV, V et VII, ce dernier correspondant à la mobilisation de la totalité des électrons de valence.

Les espèces oxydées sont électriquement neutres – comme le bioxyde de chlore ClO₂ (Cl^IV), le pentoxyde d'iode I₂O₅ (I^V) – ou ce sont des ions négatifs (fig. 3) – comme l'ion chlorate ClO^–₃ (CI^V) ou l'ion paraperiodate IO₆^5– (I^VII). Ces anions sont associés à des cations alcalins, alcalino-terreux ou à Ag⁺ dans des composés salins, ou bien à des protons dans les acides correspondants, HClO₃ et H₅IO₆.

Sauf I₂O₅, les oxydes d'halogènes sont de formation endoénergétique ; leur préparation à partir des éléments exige donc un apport d'énergie qui peut être fourni par l'effluve électrique (O₂F₂, BrO₂). Certains anhydrides d'acides, tels Cl₂O₇ et I₂O₅, sont obtenus en déshydratant les acides correspondants, HClO₄ et HIO₃. Mais le plus souvent on a recours aux nombreuses réactions de dismutation que subissent les degrés d'oxydation intermédiaires ; les halogènes eux-mêmes se dismutent en solution basique :

avec X = Cl, Br, et réactions qui sont d'ailleurs totalement inversées en milieu acide, ce qui justifie les considérations précédentes sur la solubilité de ces halogènes dans l'eau. Le bioxyde de chlore ClO₂ est préparé, sous la forme d'un gaz jaune-vert, par action d'acide sulfurique concentré sur le chlorate de potassium KClO₃ ; l'acide HClO₃ libéré primairement se décompose sous l'action de l'acide sulfurique :

On utilise aussi l'action des halogènes sur les oxydants forts comme les chlorates ou l'acide nitrique :

Instables, les oxydes d'halogènes se décomposent avec explosion sous l'effet d'un choc ou d'un léger chauffage ; ce sont des oxydants puissants, de même que les oxyacides qu'ils forment et leurs sels. Les chlorates alcalins comme KClO₃ libèrent leur oxygène par chauffage brutal à 500 ⁰C en laissant un résidu de chlorure alcalin et forment avec le soufre et le carbone des mélanges détonant au choc ; l'anhydride iodique I₂O₅ oxyde le monoxyde de carbone dès 70 ⁰C, réaction utilisée pour doser ce dernier dans les mélanges gazeux :

L'instabilité des sels oxyhalogénés est surtout importante pour les composés de degrés d'oxydation intermédiaires, qui manifestent une forte tendance à la dismutation par simple chauffage. Si le chauffage est conduit avec précautions, le dernier terme des dismutations avant la décomposition totale en oxygène et halogénure est le composé de degré d'oxydation VII (perchlorate ou paraperiodate), qui se révèle ainsi le moins instable :

Les acides correspondants, l'acide perchlorique HClO₄ et l'acide paraperiodique H₅IO₆, présentent également une certaine stabilité. Le premier ne manifeste pas son caractère oxydant à froid et en solution aqueuse ; celle-ci, par exemple, réagit sur un métal réducteur comme le zinc uniquement par ses protons :

l'acide perchlorique est d'ailleurs un acide très fort complètement dissocié dans l'eau.

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