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HALOGÈNES

Pseudohalogènes

Les pseudohalogènes n'ont pas tous été préparés à l'état libre, mais leurs formes réduites, qui sont les homologues des ions halogénures, sont mieux connues. Les ions pseudohalogénures les plus importants sont l'ion cyanure CN–, l'ion thiocyanate SCN–, l'ion cyanate OCN– et l'ion azoture N–3 ; l'association des atomes qui les constituent est de nature covalente, avec participation de liaisons σ et π. Ces anions sont le plus souvent associés à des cations alcalins sous la forme de composés salins comme le cyanure de sodium NaCN ; les acides correspondants, contrairement à HCl, HBr et HI, sont faiblement dissociés en solution aqueuse, mais les pseudohalogénures d'argent ont en commun avec AgCl, AgBr et AgI leur caractère insoluble.

Les cyanures alcalins sont très stables, ce qu'on interprète en observant que l'ion CN– a même structure électronique que la molécule de diazote N2, qui est particulièrement, inerte. Le cyanure de sodium, à cause de ses nombreuses applications – extraction de l'or, bains de galvanoplastie, photographie – fait l'objet d'une industrie importante ; sa synthèse passe généralement par un dérivé du carbure de calcium, la cyanamide calcique Ca(CN2), que l'on convertit en présence d'un réducteur et d'un sel de sodium :

On prépare les pseudohalogènes en faisant subir aux ions correspondants une oxydation ménagée ; dans le cas du cyanogène, on peut utiliser un sel cuivrique, qui oxyde CN– en solution aqueuse :

Les pseudohalogènes connus sont des substances volatiles résultant de la combinaison symétrique de deux radicaux ; le cyanogène, par exemple, a la structure :

Les cyanures possèdent à un plus haut degré que les ions halogénures la propriété de former des complexes de coordination extrêmement stables avec les éléments de transition. La liaison se fait par l'intermédiaire de l'atome de carbone, qui cède un doublet électronique à l'ion de transition ; avec l'argent et l'or monovalents, les complexes sont linéaires :

L'affinité de l'or pour les ions cyanures est si grande qu'il perd en leur présence son caractère de métal noble ; il s'oxyde à l'air en donnant un complexe soluble :

cette réaction est à la base du principal procédé d'extraction de l'or.

Les cyanures et l'acide cyanhydrique sont des toxiques extrêmement violents ; ils doivent leur nocivité à une complexation du fer par CN– dans la molécule d'hémoglobine, inhibant ainsi le phénomène de respiration.

— Robert de PAPE

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Écrit par

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
  • : maître de conférences à la faculté des sciences du Mans

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Classification

Pour citer cet article

Jacques METZGER et Robert de PAPE. HALOGÈNES [en ligne]. In Encyclopædia Universalis. Disponible sur : (consulté le )

Médias

Abondances dans la nature - crédits : Encyclopædia Universalis France

Abondances dans la nature

Encyclopædia Universalis France

Halogènes : propriétés physiques - crédits : Encyclopædia Universalis France

Halogènes : propriétés physiques

Encyclopædia Universalis France

Clusters - crédits : Encyclopædia Universalis France

Clusters

Encyclopædia Universalis France

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Autres références

  • ALCÈNES ou OLÉFINES

    • Écrit par Jacques METZGER
    • 3 640 mots
    • 4 médias
    Éthylène - crédits : Encyclopædia Universalis France
    En solvant polaire et en l'absence d'initiateur de réactions radicalaires, le chlore, le brome et l'iode s'additionnent sur les alcènes. La molécule électrophile d'halogène forme avec l'alcène un complexe halogénonium que l'ion halogénure nucléophile attaque dans une stéréochimie ...

  • ALCYNES

    • Écrit par Jacques METZGER
    • 3 301 mots
    • 5 médias
    Acétylène : structure électronique - crédits : Encyclopædia Universalis France
    Le chlore, le brome et l'iode se fixent sur les alcynes en donnant le dihalogénoéthylénique trans. La réaction est toutefois plus lente qu'avec les alcènes, comme le montre l'addition du brome sur le penten-4 yne-1 :
    L'ajout d'une seconde molécule d'halogène peut se poursuivre dans...

  • ASTATE

    • Écrit par Universalis, Bernard PIRE
    • 564 mots

    Élément chimique de symbole At et de numéro atomique 85, l'astate (du grec astatos, instable) a autrefois été appelé ékaiode (car ses propriétés chimiques se rapprochent de celles de l'iode, l'halogène qui le précède dans le tableau périodique) et alabame. Les Anglo-Saxons le nomment...

  • ATMOSPHÈRE - Chimie

    • Écrit par Marcel NICOLET
    • 3 553 mots
    • 5 médias
    Réactions catalytiques de l'ozone (O<inf>3</inf>) - crédits : Encyclopædia Universalis France
    La famille des halogènes n'a été introduite que tout récemment en chimie atmosphérique. Il s'agit du fluor, du chlore, du brome et de l'iode. On peut appliquer le cycle catalytique (6) avec un atome tel que le chlore, Cl, en présence de son monoxyde, ClO. On a, en effet :
  • Afficher les 14 références

Voir aussi

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