HALOGÈNES
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Pseudohalogènes
Les pseudohalogènes n'ont pas tous été préparés à l'état libre, mais leurs formes réduites, qui sont les homologues des ions halogénures, sont mieux connues. Les ions pseudohalogénures les plus importants sont l'ion cyanure CN–, l'ion thiocyanate SCN–, l'ion cyanate OCN– et l'ion azoture N–3 ; l'association des atomes qui les constituent est de nature covalente, avec participation de liaisons σ et π. Ces anions sont le plus souvent associés à des cations alcalins sous la forme de composés salins comme le cyanure de sodium NaCN ; les acides correspondants, contrairement à HCl, HBr et HI, sont faiblement dissociés en solution aqueuse, mais les pseudohalogénures d'argent ont en commun avec AgCl, AgBr et AgI leur caractère insoluble.
Les cyanures alcalins sont très stables, ce qu'on interprète en observant que l'ion CN– a même structure électronique que la molécule de diazote N2, qui est particulièrement, inerte. Le cyanure de sodium, à cause de ses nombreuses applications – extraction de l'or, bains de galvanoplastie, photographie – fait l'objet d'une industrie importante ; sa synthèse passe généralement par un dérivé du carbure de calcium, la cyanamide calcique Ca(CN2), que l'on convertit en présence d'un réducteur et d'un sel de sodium :
On prépare les pseudohalogènes en faisant subir aux ions correspondants une oxydation ménagée ; dans le cas du cyanogène, on peut utiliser un sel cuivrique, qui oxyde CN– en solution aqueuse :
Les pseudohalogènes connus sont des substances volatiles résultant de la combinaison symétrique de deux radicaux ; le cyanogène, par exemple, a la structure :
Les cyanures possèdent à un plus haut degré que les ions halogénures la propriété de former des complexes de coordination extrêmement stables avec les éléments de transition. La liaison se fait par l'intermédiaire de l'atome de carbone, qui cède un doublet électronique à l'ion de transition ; avec l'argent et l'or monovalents, les complexes sont linéaires :
L'affinité de l'or pour les ions cyanures est s [...]
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Écrit par :
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
- Robert de PAPE : maître de conférences à la faculté des sciences du Mans
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« HALOGÈNES » est également traité dans :
ALCÈNES ou OLÉFINES
Dans le chapitre « Halogènes » : […] En solvant polaire et en l'absence d'initiateur de réactions radicalaires, le chlore, le brome et l'iode s'additionnent sur les alcènes. La molécule électrophile d'halogène forme avec l'alcène un complexe halogénonium que l'ion halogénure nucléophile attaque dans une stéréochimie trans (réaction 14 ). Les acides de Lewis (AlCl 3 , FeCl 3 ) catalysent cette réaction en augmentant le caractère éle […] Lire la suite
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Dans le chapitre « Halogénation » : […] L' hydrogène fonctionnel peut être remplacé par un halogène. Cette substitution se produit sous l'action des halogènes en milieu alcalin : l'alcyne est transformé en sa base conjuguée, alcynure, qui est fortement nucléophile et attaque la molécule d'halogène ou d'acide hypohalogéneux : Ces halogéno-acétyléniques sont peu réactifs, ils forment avec le magnésium des organomagnésiens R−C≡C−MgX. […] Lire la suite
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ATMOSPHÈRE - Chimie
Dans le chapitre « Les composés halogénés et la chimie stratosphérique » : […] La famille des halogènes n'a été introduite que tout récemment en chimie atmosphérique. Il s'agit du fluor, du chlore, du brome et de l'iode. On peut appliquer le cycle catalytique (6) avec un atome tel que le chlore, Cl, en présence de son monoxyde, ClO. On a, en effet : Il convient cependant d'introduire les interactions possibles. On note tout d'abord que l'action du monoxyde d'azote restitue […] Lire la suite
BALARD ANTOINE JÉRÔME (1802-1876)
Chimiste français né le 30 septembre 1802 à Montpellier et mort le 30 avril 1876 à Paris. Issu d'une modeste famille de vignerons, Balard fait ses études supérieures à l'université de sa ville natale. Il y suit les enseignements de pharmacie – il obtient son doctorat en 1826 – et parallèlement ceux de physique et de chimie. Durant ses études, il devient préparateur du titulaire de la chaire de chi […] Lire la suite
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Pour citer l’article
Jacques METZGER, Robert de PAPE, « HALOGÈNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 04 juin 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/halogenes/