HALOGÈNES

Pseudohalogènes

Les pseudohalogènes n'ont pas tous été préparés à l'état libre, mais leurs formes réduites, qui sont les homologues des ions halogénures, sont mieux connues. Les ions pseudohalogénures les plus importants sont l'ion cyanure CN^–, l'ion thiocyanate SCN^–, l'ion cyanate OCN^– et l'ion azoture N^–₃ ; l'association des atomes qui les constituent est de nature covalente, avec participation de liaisons σ et π. Ces anions sont le plus souvent associés à des cations alcalins sous la forme de composés salins comme le cyanure de sodium NaCN ; les acides correspondants, contrairement à HCl, HBr et HI, sont faiblement dissociés en solution aqueuse, mais les pseudohalogénures d'argent ont en commun avec AgCl, AgBr et AgI leur caractère insoluble.

Les cyanures alcalins sont très stables, ce qu'on interprète en observant que l'ion CN^– a même structure électronique que la molécule de diazote N₂, qui est particulièrement, inerte. Le cyanure de sodium, à cause de ses nombreuses applications – extraction de l'or, bains de galvanoplastie, photographie – fait l'objet d'une industrie importante ; sa synthèse passe généralement par un dérivé du carbure de calcium, la cyanamide calcique Ca(CN₂), que l'on convertit en présence d'un réducteur et d'un sel de sodium :

On prépare les pseudohalogènes en faisant subir aux ions correspondants une oxydation ménagée ; dans le cas du cyanogène, on peut utiliser un sel cuivrique, qui oxyde CN^– en solution aqueuse :

Les pseudohalogènes connus sont des substances volatiles résultant de la combinaison symétrique de deux radicaux ; le cyanogène, par exemple, a la structure :

Les cyanures possèdent à un plus haut degré que les ions halogénures la propriété de former des complexes de coordination extrêmement stables avec les éléments de transition. La liaison se fait par l'intermédiaire de l'atome de carbone, qui cède un doublet électronique à l'ion de transition ; avec l'argent et l'or monovalents, les complexes sont linéaires :

L'affinité de l'or pour les ions cyanures est si grande qu'il perd en leur présence son caractère de métal noble ; il s'oxyde à l'air en donnant un complexe soluble :

cette réaction est à la base du principal procédé d'extraction de l'or.

Les cyanures et l'acide cyanhydrique sont des toxiques extrêmement violents ; ils doivent leur nocivité à une complexation du fer par CN^– dans la molécule d'hémoglobine, inhibant ainsi le phénomène de respiration.

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