ALCÈNES ou OLÉFINES

Préparation et modes de formation

Méthodes de réduction

L' hydrogénation ménagée des alcynes conduit aux alcènes :

– le sodium ou le lithium dans l'ammoniac liquide réduit l'hexyne-2 en hexène-2, essentiellement trans, par un processus radicalaire :

– l'hydrogène moléculaire, en présence d'un catalyseur désactivé comme le palladium colloïdal, permet l'hydrogénation du même hexyne-2 en hexène-2 essentiellement cis :

Méthodes d'élimination

Ce sont les plus simples et les plus générales.

Déshydrohalogénation

Les bases fortes telles que la potasse alcoolique réagissent, à température modérée, sur les halogénures d'alkyle selon un mécanisme bimoléculaire en éliminant une molécule d'acide halogéné (réaction 2).

Déshydratation

Les alcools tertiaires sont facilement déshydratés par un chauffage modéré en présence d'un catalyseur acide fort. Le mécanisme de cette élimination est normalement unimoléculaire E₁ : le catalyseur acide transforme le mauvais groupe partant HO^- en bon groupe partant H₂O et permet ainsi l'élimination unimoléculaire de ce groupe (cf. mécanismes réactionnels). Le carbocation formé est rapidement déprotoné par les bases présentes dans le milieu (réaction 3).

Réactions 4 à 9 - crédits : Encyclopædia Universalis France — Réactions 4 à 9
Encyclopædia Universalis France

Les alcools secondaires et primaires ne sont déshydratés que par chauffage vers 150-170 ⁰C avec l'acide sulfurique concentré, et le mécanisme procède également par protonation de la fonction alcool, mais l'élimination du proton en α est bimoléculaire ; c'est le mécanisme E₂ (réactions 4). Le milieu acide nécessité par ces réactions favorise le réarrangement de l'oléfine formée, et on obtient souvent des mélanges.

Enfin, en phase gazeuse, entre 180 et 450 ⁰C selon la classe de l'alcool, l'alumine catalyse sa déshydratation en alcène.

Désamination

Le groupement amine tertiaire est un bon groupe partant, et le chauffage de l'hydroxyde d'ammonium quaternaire conduit au départ d'eau et de l'amine tertiaire par le mécanisme E₂ (réaction 5).

Éliminations intramoléculaires

Le chauffage à température élevée d'un acétate d'alkyle conduit à l'élimination d'une molécule d'acide acétique, et l'oléfine obtenue ne s'isomérise pas (réaction 6) ; une réaction semblable peut être réalisée sur un méthylxanthogénate d'alkyle (réaction 7).

Toutes ces méthodes d'élimination sont rarement sélectives, indépendamment des réarrangements déjà signalés des oléfines formées sous l'action des milieux acides : la régiosélectivité de ces éliminations dépend à la fois de facteurs électroniques, mais principalement de facteurs stériques liés à la taille des groupes en α du proton éliminé, à la taille du groupe partant et à celle de la base employée. En général, deux orientations sont possibles : l'une, dite de Saytzeff, conduit à l'oléfine la plus substituée ; l'autre, dite de Hofmann, à la moins substituée. Une augmentation de la taille des éléments signalés plus haut induit un pourcentage plus élevé de l'oléfine la moins substituée :

Méthodes de dégradation

Les acides α, β et γ-éthyléniques se décarboxylent très facilement et plus régulièrement que les acides saturés :

Certains alcools β-éthyléniques subissent par pyrolyse une décomposition en un composé carbonylé et une oléfine terminale. Un exemple industriel est fourni par la pyrolyse du ricinoléate de méthyle en heptanal et ω-undécylénate de méthyle (réaction 8).

Méthodes synthétiques

L' action d'un organomagnésien mixte sur le bromure d'allyle permet la formation d'une α-oléfine, sans isomérisation :

La réaction sur un dérivé carbonylé d'un ylure de phosphonium a été découverte par G. Wittig. Celle-ci met en œuvre une phosphine, un halogénure d'alkyle primaire[...]

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Écrit par

Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Classification

Pour citer cet article

Jacques METZGER. ALCÈNES ou OLÉFINES [en ligne]. In Encyclopædia Universalis. Disponible sur : (consulté le )

METZGER, J.. ALCÈNES ou OLÉFINES. Encyclopædia Universalis. (consulté le )

METZGER, Jacques. « ALCÈNES ou OLÉFINES ». Encyclopædia Universalis. Consulté le .

METZGER, Jacques. « ALCÈNES ou OLÉFINES ». Encyclopædia Universalis [en ligne], (consulté le )

Médias

Éthylène - crédits : Encyclopædia Universalis France — Éthylène

Encyclopædia Universalis France

Réactions 1 à 3 - crédits : Encyclopædia Universalis France — Réactions 1 à 3

Encyclopædia Universalis France

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Autres références

ALCOOLS
- Écrit par Jacques METZGER
- 5 832 mots
- 8 médias
L'hydrolyse des esters sulfuriques d'alkyle, obtenus par addition de l'acide sur un alcène, est une réaction de ce type.
ALCYNES
- Écrit par Jacques METZGER
- 3 301 mots
- 5 médias
Ces dérivés sont facilement obtenus par addition d'un halogène Cl₂ ou Br₂ à un alcène. Sous l'action de la potasse alcoolique, à température modérée, une première déshydrohalogénation a lieu, conduisant à un halogénure vinylique. La seconde est beaucoup plus difficile et nécessite des conditions...
AMINES
- Écrit par Jacques METZGER
- 3 232 mots
- 4 médias
Addition sur les alcènes : l'aminomercuration de ces dérivés résulte de l'action d'une amine primaire ou secondaire et d'acétate mercurique. Le composé acétomercurique obtenu peut être réduit par NaBH₄ et on obtient le produit d'addition de l'amine sur l'alcène (réaction).
CARBOXYLIQUES ACIDES
- Écrit par Jacques METZGER
- 5 503 mots
- 6 médias
Deux procédés industriels mettent en œuvre l'addition, sur des oléfines, de CO + H₂O :
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