NITRILES

On désigne sous le nom de nitriles les composés organiques dont la formule renferme le groupe fonctionnel C≡N relié à un groupe hydrocarboné quelconque.

Les nitriles n'existent guère à l'état naturel, en dehors de certains glucosides tels que l'amygdamine de l'huile d'amande amère, qui est une cyanhydrine du benzaldéhyde combinée à un disaccharide, le gentiobiose : C₆H₅−CH(OC₁₂H₂₁O₁₀)−C≡N.

La plupart sont des intermédiaires de synthèse. L'un d'entre eux, le nitrile acrylique CH₂=CH−C≡N, est le monomère de macromolécules constituant des fibres textiles (Orlon, Crylor). En copolymérisation avec le butadiène, il fournit des élastomères « azotés » doués de propriétés remarquables, telles que la résistance aux huiles et aux agents chimiques, et, avec le butadiène et le styrène, il forme des résines solides de hautes performances (résines ABS). L'hydrolyse de l'acrylonitrile conduit en outre à l'acide acrylique dont les esters sont les monomères de la synthèse des résines acryliques.

Officiellement, les nitriles portent le nom de l'hydrocarbure dont ils dérivent par fixation sur un carbone de la chaîne d'un atome d'azote triplement lié, suivi du mot « nitrile ». Par exemple, CH₃−CH₂−C≡N est le propane nitrile. Mais d'autres nomenclatures courantes les désignent comme nitrile de l'acide correspondant : c'est ainsi que l'éthane nitrile CH₃−C≡N est le plus souvent appelé acétonitrile, ou nitrile acétique, et le phényl-2 éthane nitrile C₆H₅−CH₂−C≡N phénylacétonitrile, ou cyanure de benzyle.

Préparations

Les nitriles se forment en principe par déshydratation des amides. Cette réaction se produit par chauffage sous l'action de déshydratants énergiques tels que le pentoxyde ou le pentachlorure de phosphore (P₄O₁₀, P₂Cl₁₀). Les amides résultant de l'ammonolyse des esters, on fait passer un mélange des vapeurs d'un ester carboxylique et d'ammoniac sur un catalyseur d'alumine à 350 ⁰C ; l'amide intermédiaire est déshydraté :

Les nitriles se préparent également par déshydratation des aldoximes ou par thermolyse des phénylhydrazones d'aldéhydes en présence de chlorure cuivrique :

Les méthodes les plus intéressantes sont de nature synthétique. La plus importante, due à Kolbe, met en œuvre le cyanure de potassium en solution hydro-alcoolique et un halogénure ou un sulfonate d'alkyle ; la réaction, procédant par un mécanisme SN₂, est pratiquement limitée aux dérivés primaires ; à côté du nitrile, il se forme de petites quantités d'isonitrile ou carbylamine :

Cet isomère est obtenu majoritairement avec le cyanure d'argent ; dans ce cas, le mécanisme se rapproche du processus SN₁ et le carbocation (électrophile dur) est attaqué par le site nucléophile azoté (nucléophile dur) de l'anion ambident cyanure :

La réaction des sulfonates aromatiques avec le cyanure de sodium est plus difficile et exige une température plus élevée. Une méthode générale de formation des nitriles aromatiques fait appel à la décomposition d'un sel d'aryldiazonium par le cyanure cuivreux ( réaction de Sandmeyer, 1884) :

Les nitriles peuvent également être obtenus par la synthèse cyanacétique : un dérivé halogéné réagit avec le sel de sodium du cyanacétate d'éthyle en donnant un homologue alkylé ou arylé de cet ester. Une hydrolyse prudente libère le nitrile β-acide, dont la décarboxylation, par simple chauffage, conduit au nitrile de formule R−CH₂−C≡N (réaction).

Les nitriles α-éthyléniques résultent de la déshydratation facile des nitriles β-alcools provenant de l'addition de l'acide cyanhydrique sur un époxyde. L' acrylonitrile peut ainsi être obtenu à partir de l'oxyde d'éthylène (réaction). La synthèse industrielle de cet important monomère est réalisée par ammonoxydation[...]