MACROMOLÉCULES

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Les macromolécules sont des entités chimiques constituées par un très grand nombre d'atomes assemblés entre eux par des liaisons covalentes. Alors que les molécules simples sont formées de quelques dizaines d'atomes au maximum, les macromolécules se caractérisent par des grandeurs tridimentionnelles et par des masses molaires qui sont, de beaucoup, supérieures à celles des molécules de la chimie (c''est-à-dire, pratiquement, de la chimie minérale).

Le terme « macromolécule » est général et se rapporte, en principe, à tout système défini comme ci-dessus, qu'il soit organique, inorganique, naturel, artificiel ou synthétique ; cependant, il est préférentiellement employé pour décrire des systèmes organiques et même, dans cette catégorie, plutôt ceux d'origine naturelle.

Les macromolécules artificielles, qui résultent de la modification chimique de macromolécules naturelles, ainsi que les macromolécules synthétiques, créées de toutes pièces à partir de molécules simples, sont le plus souvent appelées polymères. Macromolécule est cependant un terme bien adapté à la très grande variété des assemblages moléculaires qui, à présent, peuvent être obtenus, et c'est donc sous cet intitulé que seront développés les aspects physico-chimiques et chimiques de ces composés, les aspects physiques étant développés dans l'article polymères.

La science macromoléculaire est relativement récente, puisque c'est seulement dans les années 1920 que H. Staudinger (qui reçut le prix Nobel de chimie en 1953) a proposé la notion de macromolécule, qui s'opposait alors à la théorie micellaire (théorie selon laquelle les grosses molécules étaient interprétées comme une agrégation de petites molécules reliées entre elles par des liaisons non covalentes). La théorie macromoléculaire a triomphé et l'importance économique des matériaux polymères a suscité, à partir de la fin des années 1930, une explosion des recherches dans ce domaine, aussi bien théoriques qu'industrielles. En effet, les composés macromoléculaires sont présents dans tous les secteurs de l'activité économique, essentiellement sous forme de matériaux de structure, mais aussi dans les domaines du génie biomédical, de l'opto-électronique, du traitement des eaux résiduaires...

La plupart des propriétés particulières des composés macromoléculaires sont le reflet de la multiplicité des interactions moléculaires qui se développent soit à l'intérieur d'une même chaîne, soit entre les différentes chaînes constitutives d'un système donné. Il en résulte que ces propriétés sont fortement dépendantes de la nature des groupements moléculaires qui constituent une chaîne macromoléculaire.

Structure des macromolécules

Le terme « structure » recouvre ici différents niveaux, qu'il est important d'expliciter.

La dimensionnalité d'une macromolécule est une propriété structurale qui influence fortement ses propriétés physiques. Les macromolécules monodimensionnelles, les plus simples, présentent une architecture vermiculaire dont les anneaux successifs correspondent aux motifs constitutifs (ou unités monomères). C'est la répétition de ces motifs qui engendre la macromolécule. La famille des macromolécules monodimensionnelles inclut toutes celles dont les dimensions moléculaires sont finies (masses molaires de quelques milliers à quelques millions de g.mol—1), qu'elles soient linéaires ou ramifiées.

Les macromolécules bidimensionnelles développent des liaisons covalentes qui unissent les motifs constitutifs dans deux dimensions de l'espace et forment ainsi des feuillets monomacromoléculaires. De telles architectures sont difficiles à synthétiser ; elles sont rares et structuralement imparfaites dans la famille des polymères organiques naturels. On les rencontre plus fréquemment parmi les polymères minéraux (talc, mica...).

Les macromolécules tridimensionnelles, comme les bidimensionnelles, résultent d'un lien de valence supérieur à 2 entre certains motifs constitutifs d'un ensemble macromoléculaire. Il en résulte la formation de systèmes monomacromoléculaires dont les dimensions sont celles de l'objet qu'ils constituent ; les masses molaires correspondantes peuvent être considérées comme infinies. La description moléculaire des réseaux macromoléculaires tridimensionnels fait appel à la longueur moyenne (caractérisée par la masse molaire moyenne) des arêtes comprises entre deux nœuds ou à celle des mailles.

L'enchaînement des motifs constitutifs d'une macromolécule synthétique est obtenu par une réaction dite de polymérisation. Celle-ci peut faire intervenir un ou plusieurs types de molécules monomères, dont la structure va déterminer celle des motifs constitutifs (unités monomères) de la chaîne. Ainsi, les molécules monomères génèrent les unités monomères. Les macromolécules issues d'un seul type de molécules monomères sont appelées homopolymères, quelle que soit la structure des unités monomères qui en résultent. Lorsque les unités répétitives d'un polymère sont identiques et s'enchaînent de façon régulière, l'homopolymère est dit régulier ; il est irrégulier si la régiosélectivité de l'enchaînement (localisation des liens de valence sur chaque unité monomère) n'est pas respectée.

Lorsqu'un système macromoléculaire est formé à partir de plusieurs types de molécules monomères, il est qualifié de copolymère. Si A et B représentent deux unités monomères différentes, elles peuvent être enchaînées de différentes façons pour former des macromolécules.

Les copolymères statistiques, sont des copolymères dans lesquels les différentes unités monomères sont réparties statistiquement, par exemple :

présentent généralement des caractéristiques intermédiaires entre celles des homopolymères polyA et polyB qui auraient été obtenus par polymérisation séparée des unités monomères A et B. Ces caractéristiques sont déterminées par la composition en A et en B du copolymère et par la fréquence des alternances —AB— ou —BA— le long de la chaîne. Les copolymères à blocs polyA et polyB :
présentent des propriétés nouvelles, sensiblement différentes de celles des homopolymères correspondants ; il en est de même pour les copolymères greffés, qui comportent une chaîne principale, formée par l'une des unités monomères avec des branches constituées par l'autre monomère.

Dans le cas des homopolymères réguliers, qui présentent un élément d'asymétrie (le plus souvent un carbone tertiaire ou quaternaire) pour chaque unité monomère, il est intéressant de considérer les configurations relatives des éléments d'asymétrie successifs. Lorsqu'une chaîne est majoritairement formée d'unités successives de même configuration, le polymère correspondant est qualifié d''isotactique (fig. 1a). Lorsque les configurations relatives successives sont majoritairement opposées, il est dit syndiotactique (fig. 1b). En cas d'absence de régularité configurationnelle, le polymère est atactique (fig. 1c). L''ordonnancement de la succession des m [...]

Diverses configurations des homopolymères

Dessin : Diverses configurations des homopolymères

Les diverses configurations des homopolymères. 

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Diverses configurations des homopolymères

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Les diverses configurations des homopolymères. 

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Les diverses configurations des homopolymères. 

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Diverses configurations des homopolymères

Diverses configurations des homopolymères
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Visualisation de polymères à faible taux de cristallinité

Visualisation de polymères à faible taux de cristallinité
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Pierre-Gilles de Gennes

Pierre-Gilles de Gennes
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Trois régimes de concentration d'un polymère dans une solution

Trois régimes de concentration d'un polymère dans une solution
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Écrit par :

  • : docteur ès sciences physiques, professeur à l'université de Bordeaux-I
  • : docteur ès sciences physiques, directeur de recherche au C.N.R.S.
  • : docteur ès sciences, directeur de recherche au C.N.R.S.

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Pour citer l’article

Michel FONTANILLE, Yves GNANOU, Marc LENG, « MACROMOLÉCULES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 26 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/macromolecules/