DIPOLAIRES MOMENTS

Représentation par moments de liaison

La démarche habituelle en physico-chimie, qui consiste à tenter la représentation d'une grandeur moléculaire quelconque comme somme d'incréments de liaison, aboutit dans le cas du moment dipolaire à introduire des moments de liaison de caractère vectoriel. Leur direction est celle de la liaison et leur sens est donné par la différence d'électronégativité entre les atomes liés, ce qui conduit ainsi à la notation C−Cl. La connaissance de ces moments de liaison résulte de l'analyse du moment moléculaire total, seul accessible, ce qui ne va pas sans quelque arbitraire. Il n'y a pas de difficulté pour les carbures saturés, non polaires, ce qui s'interprète aisément comme une conséquence de la disposition tétraédrique des liaisons, et cela quelle que soit la valeur du moment de la liaison C − H, qui n'est pas directement accessible. La présence d'un faible moment chez certains carbures – 0,13 D pour l'isobutane HC(CH₃)₃ par exemple – s'explique par la déformation de la molécule consécutive à l'encombrement stérique des groupements méthyles.

Ce moment de la liaison C−H s'introduit comme une constante inconnue dans la plupart des autres déterminations. C'est ainsi que la substitution d'un atome d'hydrogène par un atome de chlore donne à tous les chlorures d'alcoyle pratiquement le même moment de 2,10 D, qui représente μ (C−Cl) − μ (C−H), ces deux moments étant supposés arbitrairement de même sens.

L'extension de cette méthode de proche en proche conduit à dresser des tables de moments de liaison qui permettent le calcul approché du moment d'une molécule de géométrie connue. Les écarts à la loi d'addition vectorielle des moments de liaison s'interprètent en général aisément.

C'est ainsi que les moments des composés CH₃Cl et CHCl₃ sont respectivement 1,87 D et 1,01 D, alors que le calcul à partir des moments de C−H et de C−Cl devrait conduire à la même valeur. Lors du passage du chlorure de méthyle au chloroforme, le moment μ (C−H) croît certainement, alors que μ (C−Cl) diminue, ce qui va bien dans le sens observé ; en outre, il faut probablement tenir compte des moments induits portés par les atomes de chlore, fortement polarisables, la contribution relative des deux effets étant malaisée à évaluer.

Un exemple des hypothèses arbitraires introduites dans le calcul des moments de liaison est donné par la détermination de μ (C−O), à partir du moment de l'éther méthylique . La composition des moments permet d'écrire :

en supposant nulle la contribution des doublets électroniques libres de l'atome d'oxygène. Le procédé n'a pas d'inconvénient tant que les moments obtenus sont utilisés dans la comparaison de molécules de structures voisines, mais il leur enlève toute signification physique. Le rôle joué par ces doublets électroniques devient d'ailleurs manifeste quand on veut interpréter la différence entre le moment de l'ammoniac (1,47 D) et celui du trifluorure d'azote (0,23 D), alors qu'il est vraisemblable a priori que le moment μ (N−F) doit être, en valeur absolue, supérieur à μ (N−H). Dans le premier cas , le moment du doublet libre de l'atome d'azote s'ajoute à celui des liaisons N−H, alors qu'il se retranche de la résultante des μ (N−F) dans le second cas.

Malgré ces difficultés, la valeur du moment dipolaire d'une molécule constitue un élément d'information important dans l'étude de sa structure. La valeur nulle du moment du dioxyde de carbone n'est, par exemple, conciliable qu'avec la structure linéaire symétrique OCO. Inversement, la valeur du moment de l'eau oxygénée H₂O₂ (2,10 D) exclut[...]