LIAISONS CHIMIQUESLiaison et classification

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Le problème de la nature de la liaison chimique s'est posé dès que fut entrevue la structure discontinue de la matière. Depuis l'Antiquité, chaque époque s'y est intéressée, proposant des solutions adaptées à ses connaissances. Démocrite munissait les particules de petits crochets afin de leur permettre de se lier entre elles. Le Moyen Âge, abandonnant une description aussi simpliste, introduisit la notion d'affinité, simple transposition des sentiments humains sans grand rapport avec la réalité.

Il fallut attendre la fin du xviiie siècle pour que soit tentée la première ébauche de théorie physique avec Laplace, qui essaya d'utiliser les lois de la gravitation récemment mises en évidence. La découverte de l'électrolyse (H. Davy, 1806) amena à identifier l'affinité entre les particules à une attraction entre charges électriques. J. J. Berzelius (1812) pensait que les atomes possédaient deux pôles électriques de signes opposés, expliquant ainsi la possibilité d'associations par interaction électrostatique. Cependant, à cette théorie s'opposa bientôt celle de J.-B. Dumas (1834), qui, au contraire, considérait que la molécule formait un tout, les atomes ayant perdu toute individualité dans celle-ci ; de là vint la notion de radicaux susceptibles de s'échanger au cours des réactions. La théorie de Dumas s'appliquait essentiellement aux composés organiques, non électrolysables, alors que celle de Berzelius, qui connut un regain de faveur à la suite des travaux de S. Arrhenius sur la dissociation des molécules en ions, paraissait mieux s'adapter aux composés minéraux. A. G. Werner (1892) découvrit la possibilité pour des ions de s'associer entre eux et de former de véritables molécules au sens de Dumas. De cet ensemble de faits assez confus résulta finalement l'idée de l'existence de plusieurs modes de liaisons totalement différents.

Lorsque la structure de l'atome fut élucidée, peu après 1900, le retour aux théories électriques s'imposait. Il était désormais hors de doute que les liaisons entre les atomes étaient assurées par l'intermédiaire des électrons (K. Starke, R. G. Parsons, 1915). W. Kossel (1916) développa une théorie fondée sur l'interaction électrostatique des ions dans les cristaux. Mais cette théorie se prêtait mal à une application aux molécules isolées, et en particulier lorsqu'elles étaient symétriques comme H2 ou Cl2.

Parallèlement, G. N. Lewis (1913) proposait un mode de liaison nouveau, la covalence, modèle perfectionné plus tard par I. Langmuir. Pour Lewis, la liaison était assurée par la mise en commun d'électrons entre les atomes avec formation de paires, le nombre de paires entourant les atomes étant limité à huit (règle de l'octet). Bien qu'assez proche de la réalité, cette ingénieuse théorie ne reposait sur aucun support théorique au moment où elle fut proposée. En conclusion, au début de ce siècle, la question de la nature de la liaison chimique restait entière. La multiplicité des explications proposées était la condamnation même de toutes ces interprétations, puisque la liaison chimique est en fait unique.

L'élaboration par Louis de Broglie, en 1924, de la mécanique ondulatoire éclaira d'un jour nouveau le problème. On savait désormais que la physique classique ne s'appliquait pas à l'infiniment petit, mais qu'il fallait faire appel à un autre formalisme. Le problème de l'atome d'hydrogène fut traité avec succès par E. Schrödinger dès 1926 et, aussitôt après, en 1927, W. Heitler et F. London, utilisant ces résultats, rendirent compte de la stabilité de la molécule H2. Ce mémoire fondamental ouvrit une voie nouvelle : la chimie théorique. Appuyée sur une base mathématique solide, la théorie de la liaison chimique n'a cessé depuis lors de se développer avec succès, si bien qu'aujourd'hui on peut considérer le problème comme résolu dans son principe, les seules difficultés étant d'ordre purement algébrique ou même simplement numérique.

Chimie théorique

Vidéo : Chimie théorique

Fondée sur les travaux de nombreux scientifiques parmi lesquels de Broglie, Schrödinger ou encore Pauling, la chimie théorique est née en 1930. Depuis 1960, elle s'épanouit, en raison des capacités croissantes des ordinateurs. Devenue une discipline à part entière, son champ d'application... 

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Fondements de la théorie moderne

Principes de la mécanique quantique

La description de l'état d'une particule, en mécanique quantique, se réduit à la seule connaissance d'une fonction Ψ des coordonnées et du temps, dite fonction d'onde. Cette fonction n'a pas de sens physique en elle-même, mais le carré de son module représente la probabilité de trouver à l'instant t les particules aux points de coordonnées correspondantes. Tout se passe comme si les particules avaient perdu leur individualité pour être remplacées par un nuage continu de densité |Ψ|2.

La fonction Ψ est solution d'une équation aux dérivées partielles, dite équation de Schrödinger. Dans le cas d'un système isolé, l'énergie reste constante et la fonction Ψ se décompose en un produit d'une fonction d'espace ψ, ne portant que sur les coordonnées des particules, et d'une fonction du temps, telle que la probabilité |ψ|2 reste constante au cours du temps et égale à |Ψ|2. On dit que le système est dans un état stationnaire. La fonction d'espace ψ est solution d'une équation plus simple qui s'écrit symboliquement : Hψ = Eψ, E désignant l'énergie du système et H un opérateur différentiel appelé hamiltonien. Schrödinger a formulé les règles de construction de cet opérateur.

L'étude mathématique des solutions de l'équation de Schrödinger montre que l'énergie ne peut pas prendre des valeurs arbitraires, ce qui se traduit par l'existence de niveaux énergétiques discrets. Les valeurs de l'énergie fournissant des solutions acceptables sont appelées valeurs propres de l'opérateur hamiltonien, et les fonctions d'onde correspondantes, fonctions propres. On démontre que ces fonctions sont orthogonales entre elles.

De plus, la théorie prévoit, en accord avec l'expérience, que, pour décrire complètement une particule, il faut lui adjoindre une coordonnée supplémentaire dite de spin. Cette dernière n'a pas d'équivalent classique, et il serait erroné d'essayer de chercher à lui donner une représentation élémentaire. Pratiquement, la fonction d'onde associée à une particule est le produit de la fonction d'espace, définie plus haut, par la fonction de spin. Cette dernière, comme la fonction d'espace, est fonction propre d'un certain opérateur. Pour un électron, cet opérateur ne possède que deux fonctions propres, notées en général α et β, et correspondant à des valeurs propres opposées.

Enfin, les fonctions électroniques sont antisymétriques par rapport à l'échange des électrons. Cette propriété a pour conséquence que deux électrons d'un système donné ne peuvent avoir toutes leurs caractéristiques identiques. Car, s'il en était ainsi, l'échange de ces deux électrons laisserait la fonction inaltérée (principe de Pauli).

Structures des atomes

On sait, depuis les expériences de E. Rutherford (1909), qu'un atome est constitué par des électrons de charge [...]

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André JULG, « LIAISONS CHIMIQUES - Liaison et classification », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 03 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/liaisons-chimiques-liaison-et-classification/