DIPOLAIRES MOMENTS

Cas des gaz

Le problème est simple dans le cas des gaz, les molécules étant suffisamment distantes, en moyenne, pour que leurs interactions puissent être négligées. S'il s'était agi d'une substance non polaire, la seule cause de polarité serait le moment induit, qui est en première approximation proportionnel au champ appliqué E, soit μ = μ_i = αE. Le coefficient α représente la polarisabilité moyenne, ou susceptibilité électrique moyenne, de la molécule. Le qualificatif « moyenne » rappelle le caractère tensoriel et non scalaire de la relation entre les vecteurs μ_i et E. Pour une substance non polaire, la relation (1) s'écrit alors :

Lorsque la substance est polaire, il faut ajouter la contribution des dipôles permanents. En l'absence de champ électrique extérieur, l'agitation brownienne assure l'orientation au hasard des dipôles, d'où une valeur nulle de leur résultante. Le champ exercé E tend à conférer une orientation commune à ces dipôles, mais cette action, contrariée par l'agitation thermique, demeure extrêmement faible ; l'état de saturation, où tous les dipôles seraient parallèles au champ, est absolument inaccessible par suite des effets d'ionisation et de claquage dus aux champs électriques élevés, contrairement au comportement d'une substance paramagnétique dans un champ magnétique.

Le calcul statistique montre que dans le cas des champs électriques relativement faibles, auquel on est ainsi pratiquement limité, l'effet obtenu par cette orientation des dipôles est équivalent à un accroissement de la polarisabilité, de valeur α_μ = μ₀²/3kT, qu'on désigne sous le nom de polarisabilité d'orientation (k est la constante de Boltzmann). L'énergie cinétique moyenne par degré de liberté, kT, exprime le rôle de l'agitation thermique à la température thermodynamique T, qui tend à s'opposer à l'action d'orientation du champ. Pour les molécules polaires, la relation (2) est alors remplacée par :

Une première méthode de mesure consiste à déterminer ε_r à deux températures différentes au moins, en s'appuyant sur le fait que α, qui est une grandeur moléculaire, demeure inchangée. Bien que la mesure de la permittivité d'un gaz soit délicate, ce procédé est utilisé et donne des résultats précis lorsque la substance dont on veut mesurer le moment est suffisamment volatile.

Une seconde méthode permet de connaître μ₀ à partir de la mesure de ε_r à une température donnée, en utilisant la propriété des champs de fréquence suffisamment élevée de ne plus orienter les dipôles électriques, par suite de l'inertie moléculaire. Les fréquences minimales pour qu'il en soit ainsi, et qui marquent la limite du domaine de la relaxation diélectrique, appartiennent, pour la plupart des molécules, au domaine des ondes millimétriques. Pour ces champs de haute fréquence, la relation (3) s'écrit, si on laisse de côté la polarisation d'orientation :

De telles mesures sont délicates ; en général, on se contente d'effectuer la mesure dans le domaine plus éloigné des radiations lumineuses, où elle se ramène à une mesure d'indice de réfraction n grâce à la relation de Fresnel ε = n². Le choix usuel ε_∞ ≃ n² permet ainsi de déterminer α à partir de la mesure de l'indice de réfraction pour une radiation visible, généralement la raie D du sodium, mais ne peut pas prétendre à une bonne définition, à cause[...]