MAGNÉTOCHIMIE

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Les propriétés magnétiques sont intimement liées à la structure de la matière, à l'échelle moléculaire, et l'on conçoit que l'étude de ces propriétés a pu jouer un grand rôle dans l'élaboration des théories modernes de l'atome (effet Zeeman, par exemple) et continue à rendre de grands services dans la recherche d'une meilleure connaissance des structures moléculaires, géométriques et électroniques.

L'ensemble de tels travaux, qui consistent dans un premier temps à rechercher les relations existant entre le magnétisme des composés et leur structure microscopique, ensuite à utiliser ces résultats pour résoudre les problèmes de structure les plus variés, a reçu le nom de magnétochimie.

Il est apparu que les propriétés magnétiques pouvaient trouver des applications intéressantes dans des domaines de la chimie autres que ceux de la chimie structurale : séparation des minerais de fer, chimie analytique.

En ce qui concerne la chimie analytique, on a pu mettre au point et même parfois commercialiser des appareils permettant dans certains cas favorables une analyse rapide, précise et non destructive ; par exemple, pour le dosage de l'oxygène dans les gaz, des métaux dans les verres, du carbone dans les aciers.

Le regroupement de ces études sous un même mot « magnétochimie » ne doit pas faire oublier la richesse et la diversité des techniques magnétochimiques, qui proviennent en particulier de l'origine très différente du diamagnétisme, du paramagnétisme, du ferromagnétisme ou de l'antiferromagnétisme, ainsi que de l'imagination des chercheurs.

Le diamagnétisme, lié à un moment magnétique induit correspondant au mouvement orbital des électrons, est caractérisé par une susceptibilité de l'ordre de − 0,5.10-6 u.é.m. C.G.S. pratiquement indépendante du champ magnétique et de la température.

Ce diamagnétisme, propriété universelle de la matière, est quelquefois masqué par suite de l'existence de moments magnétiques permanents à l'échelle atomique ou moléculaire, liée le plus souvent au spin des électrons. Lorsque le couplage entre ces moments atomiques ou moléculaires est faible, le composé est dit paramagnétique : la susceptibilité macroscopique par gramme est encore indépendante du champ magnétique, mais elle est alors positive et varie approximativement de façon inversement proportionnelle à la température ; elle est de l'ordre de 10-4 u.é.m. C.G.S. à la température ordinaire.

Au contraire, si ce couplage est fort, il se produit un effet de groupe : les moments atomiques tendent à s'orienter les uns par rapport aux autres même en l'absence de champ extérieur. Dans les composés ferromagnétiques, l'orientation est de même sens, ce qui produit un moment magnétique macroscopique permanent. La susceptibilité par gramme est alors de l'ordre de 10-2 u.é.m. C.G.S. ; elle dépend de la température et du champ magnétique. Dans les composés antiferromagnétiques, le couplage tend au contraire à annuler les moments atomiques deux à deux ; la susceptibilité positive est alors très faible (10-7 à 10-5 u.é.m. C.G.S.) et croît avec la température.

D'autres effets faisant intervenir le champ magnétique peuvent également être utilisés pour élucider certaines structures ou réaliser des analyses chimiques : la biréfringence magnétique, le pouvoir rotatoire magnétique ; mais il semble que ce soient les techniques fondées sur les phénomènes de résonance magnétique nucléaire et électronique qui ont donné lieu aux applications les plus intéressantes : la résonance nucléaire dans le domaine des molécules diamagnétiques et, à un degré moindre, la résonance électronique dans le domaine des composés paramagnétiques. On peut noter qu'à l'heure actuelle pratiquement tous les laboratoires de chimie organique sont équipés d'un appareil de résonance nucléaire utilisé, systématiquement, pour l'étude structurale des composés préparés.

Structure des molécules diamagnétiques

Application de la loi d'additivité de Pascal

L'établissement et l'utilisation de la loi d'additivité des susceptibilités diamagnétiques par Paul Pascal font de lui un des créateurs de la magnétochimie moderne.

D'après cette loi, la susceptibilité magnétique d'une molécule χM est égale à la somme des susceptibilités χA des atomes qui la constituent, corrigée éventuellement d'incréments λ caractérisant certaines particularités moléculaires :

Elle est généralement bien satisfaite (à 1 ou 2 p. 100 près) et a pu être utilisée pour la détermination de structures moléculaires.

Un cas favorable est celui où l'on hésite entre deux formules correspondant à des susceptibilités calculées suffisamment différentes. Cela se produit, en particulier, lorsque l'une des structures présente un caractère aromatique ; en effet, dans le cas du benzène par exemple, la susceptibilité molaire mesurée χM est égale à − 55,1 . 10-6 u.é.m., alors que la susceptibilité calculée pour un modèle moléculaire hypothétique supposé sans conjugaison est :

La différence :

caractéristique de l'aromaticité, représente 27,5 p. 100 de la susceptibilité.

Un calcul analogue effectué pour la molécule de cyclooctatétraène conduit à :

valeur proche de la susceptibilité molaire χM = − 51,9 . 10-6 et qui montre l'absence de conjugaison dans cette molécule pour laquelle on aurait pu s'attendre à une structure analogue à celle du benzène. Une étude du cristal aux rayons X a, d'autre part, confirmé que le cyclooctatétraène n'était pas plan et que, par conséquent, la conjugaison devait y être réduite.

De façon analogue, on pouvait hésiter sur la formule 1 a ou 1 b à attribuer à l'acide cyanurique. La mesure de la susceptibilité magnétique de l'acide cyanurique permet de montrer que seule la formule 1 a est compatible avec le diamagnétisme élevé de cette molécule. Quand les différences entre les susceptibilités calculées sont plus faibles, l'interprétation des résultats et plus délicate.

L'accord très satisfaisant entre les susceptibilités calculées et mesurées d'un très grand nombre de composés organiques montre que cette grandeur est en fait assez peu sensible à un grand nombre de particularités de structures ou aux interactions moléculaires, de telle sorte que, si ces études ont pu apporter des éclaircissements intéressants sur les structures moléculaires dans la première moitié du siècle, elles sont supplantées actuellement par les techniques de résonance magnétique nucléaire qui fournissent des renseignements beaucoup plus variés que la seule valeur d'une susceptibilité magnétique moyenne et qui sont beaucoup plus sensibles aux caractéristiques propres [...]

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Bromure d'éthyle : spectre R.M.N.

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Déplacements chimiques des protons appartenant à différents groupes fonctionnels

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Ions : exemples de représentation schématique

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Écrit par :

  • : professeur à l'université de Bordeaux-I, responsable de l'équipe de recherche de physicochimie théorique associée au C.N.R.S., laboratoire de chimie-physique de l'université de Bordeaux-I

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Pour citer l’article

Jean HOARAU, « MAGNÉTOCHIMIE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 25 novembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/magnetochimie/