MAGNÉTOCHIMIE

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Bromure d'éthyle : spectre R.M.N.

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Déplacements chimiques des protons appartenant à différents groupes fonctionnels

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Porphyrindine

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Ions : exemples de représentation schématique

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Radicaux libres et biradicaux

Certains composés, appelés radicaux libres, provenant le plus souvent de la dissociation de molécules organiques ou organo-métalliques comportent un nombre impair d'électrons. L'existence d'un électron non apparié conduit à un paramagnétisme de spin caractérisé par une susceptibilité molaire positive qui masque complètement le diamagnétisme :

N, β, k et T représentent respectivement le nombre d'Avogadro, le magnéton de Bohr, la constante de Boltzmann et la température absolue et où S = 1/2 est le nombre quantique de spin.

La mesure de la susceptibilité magnétique constitue une méthode de choix pour mettre en évidence ou pour doser les radicaux libres. Il suffit d'appliquer la « loi des mélanges », en tenant compte de la partie diamagnétique grâce à la loi d'additivité de Pascal. C'est ainsi que l'on a pu étudier en solution la dissociation des dérivés de l'hexaphényléthane en dérivés du radical triphénylméthyl :

Ces radicaux libres sont d'autant plus stables qu'ils correspondent à des systèmes plus conjugués, et il existe des radicaux stables à l'état pur cristallisé. C'est le cas du pentaphénylcyclopentadiényl et du diphénylpicrylhydrazyl ou D.P.P.H. qui est souvent utilisé comme étalon dans les mesures de résonance paramagnétique électronique. La mesure de la susceptibilité magnétique constitue alors un critère de pureté intéressant.

La résonance paramagnétique électronique a apporté une aide particulièrement précieuse à l'étude de ces radicaux libres, par suite de sa grande sensibilité, d'une part, et des renseignements fournis par la « structure hyperfine » de ces spectres, d'autre part. En effet, les appareils actuels permettent de détecter la présence de 1011 à 1013 centres paramagnétiques dans un volume de l'ordre de 1 cm3, soit une concentration de 10-10 à 10-8 mole par litre, ce qui dépasse largement ce que peuvent donner les mesures les plus sensibles de magnétisme statique. De plus, les interactions (ou couplages) entre le spin électronique et les spins nucléaires produisent une [...]

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Écrit par :

  • : professeur à l'université de Bordeaux-I, responsable de l'équipe de recherche de physicochimie théorique associée au C.N.R.S., laboratoire de chimie-physique de l'université de Bordeaux-I

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«  MAGNÉTOCHIMIE  » est également traité dans :

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Pour citer l’article

Jean HOARAU, « MAGNÉTOCHIMIE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 20 septembre 2019. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/magnetochimie/