MAGNÉTOCHIMIE

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Complexes de coordination

L'étude des complexes des métaux de transition offre une des plus intéressantes applications du magnétisme à l'étude des structures.

Ces complexes peuvent être considérés comme formés par la fixation sur un atome ou un ion métallique central de molécules ou d'ions auxquels on donne le nom de ligands ou plus rarement de coordinats.

Lorsque le couplage entre les ligands et cet ion central est suffisamment faible, ce dernier conserve son moment magnétique, formé par la combinaison d'un moment orbital et d'un moment de spin. C'est effectivement ce qui se passe pour les électrons 4f des ions des lanthanides. Mais souvent le moment orbital n'apparaît pas parce qu'il n'est pas libre de s'orienter dans le champ appliqué par suite d'un couplage important avec les ligands. Les complexes correspondants, corrigés de leur diamagnétisme, se présentent alors comme des composés paramagnétiques de moment effectif :

n est le nombre d'électrons non appariés.

Il existe, bien entendu, des cas intermédiaires pour lesquels la disparition du moment orbital est incomplète.

Linus Pauling a proposé une théorie simple fondée sur la méthode des liaisons de valence et montrant la relation qui existe entre les propriétés magnétiques de ces complexes et leur structure géométrique.

Soit l'exemple des complexes tétracoordinés du nickel : les ions complexes [Ni(NH3)4]2+ et [Ni(CN)4]2- peuvent être considérés tous les deux comme formés d'un ion nickel central Ni2+ sur lequel sont venus se fixer les ligands : quatre molécules d'ammoniac NH3 dans le premier, quatre ions cyanures CN- dans le second.

La configuration électronique de l'ion Ni2+ est 1s2 ; 2s2, 2p6 ; 3s2, 3p6, 3d8, dans l'état fondamental. En ce qui concerne les électrons externes, elle est représentée de façon plus précise sur la figure a, qui montre de manière suggestive que trois des orbitales 3d sont occupées par deux électrons à spins antiparallèles et les deux autres par un électron chacune. Par suite du couplage de Hund, les spins de ces deux derniers électrons sont parallèles. Les orbitales 4s et 4p sont inoccupées.

Ions : exemples de représentation schématique

Dessin : Ions : exemples de représentation schématique

Représentation schématique des ions Ni2+, Ni(NH3)$ATT$2+4 et Ni(CN)$ATT$2+4 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Pauling admet alors que chaque ligand est lié à l'ion nickel par suite de la mise en commun d'une paire libre dans une orbitale de liaison faisant intervenir les orbitales 4s et 4p, ce que l'on représente par des points placés dans les cases correspondantes.

On arrive alors à la représentation 4 b. En réalité, ce ne sont pas les orbitales 4s et 4p qui interviennent, mais les orbitales hybrides sp3 qui correspondent à un complexe de forme tétraédrique.

La représentation précédente s'applique à l'ion [Ni(NH3)4]2+ qui a effectivement une structure tétraédrique et dont le moment effectif μeff. = 2,83 correspond bien à l'existence de deux électrons non appariés.

Mais dans d'autres cas la présence des ligands peut faire disparaître l'effet du couplage de Hund, les spins des électrons de l'ion Ni2+ sont deux à deux antiparallèles, et l'on a le schéma 4 c.

Les orbitales assurant la liaison avec les ligands peuvent alors être quatre orbitales hybrides dsp2 (combinaisons linéaires des orbitales 3dxy, 4s, 4px et 4py) qui forment quatre liaisons coplanaires suivant les diagonales d'un carré : c'est effectivement le cas pour l'ion [Ni(CN)4]2- dans lequel les ions CN- sont situés au sommet d'un carré dont l'ion Ni2+ occupe le centre. L'expérience montre, en outre, que cet ion complexe est bien diamagnétique conformément à la répartition des spins de la représentation précédente.

Les résultats spectaculaires, comme celui de la figure, de la théorie de Pauling correspondent en fait à des cas limites, et les moments effectifs peuvent être supérieurs ou inférieurs à ceux calculés en ne considérant que le nombre n de spins non appariés. Les théories du champ cristallin et du champ de ligands viennent la compléter, en analysant l'effet des ligands sur les électrons non liants des ions métalliques (principalement les électrons d représentés par des flèches dans les exemples précédents), en fonction de l'importance de l'interaction ligand-ion métallique.

Manganèse dans différents états d'oxydation

Dessin : Manganèse dans différents états d'oxydation

Relation entre le nombre n d'électrons non appariés, les orbitales utilisées et la structure géométrique des complexes du manganèse dans ses différents états d'oxydation (d'après L.N. Mulay) 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Elles permettent de montrer comment les états d'énergie des ions libres, caractérisés par leurs « termes spectroscopiques », sont modifiés par la présence de ces ligands. L'étude de l'action d'un champ magnétique sur ces nouveaux niveaux d'énergie et de l'occupation de ces niveaux avec la température permet de calculer la susceptibilité magnétique.

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Bromure d'éthyle : spectre R.M.N.

Bromure d'éthyle : spectre R.M.N.
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Déplacements chimiques des protons appartenant à différents groupes fonctionnels

Déplacements chimiques des protons appartenant à différents groupes fonctionnels
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Porphyrindine

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Ions : exemples de représentation schématique

Ions : exemples de représentation schématique
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Écrit par :

  • : professeur à l'université de Bordeaux-I, responsable de l'équipe de recherche de physicochimie théorique associée au C.N.R.S., laboratoire de chimie-physique de l'université de Bordeaux-I

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Pour citer l’article

Jean HOARAU, « MAGNÉTOCHIMIE », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 23 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/magnetochimie/