MACROMOLÉCULES

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

Chimie macromoléculaire

Trois aspects d'inégale importance sont rattachés au domaine de la chimie macromoléculaire. Le premier concerne la transformation chimique des polymères, naturels ou synthétiques, afin de modifier leurs propriétés et de les adapter à une application donnée. Le deuxième, beaucoup plus important eu égard à son potentiel et à ses applications, est relatif aux processus qui permettent de transformer un ensemble de molécules simples en chaînes macromoléculaires, et qu'on appelle polymérisations. Le troisième se rapporte aux transformations chimiques d'un composé macromoléculaire lorsqu'il est soumis à une agression chimique ou physique et qu'on appelle dégradations.

Modification chimique des composés macromoléculaires

C'est par modification chimique que les premiers polymères industriels, autres que naturels, ont été produits. En 1846, la nitration de la cellulose a conduit à un polymère artificiel (la nitrocellulose) dont les applications sont encore nombreuses de nos jours et qui, dès 1848, servait de base au Celluloïd (nom déposé d'une matière plastique).

La plupart des modifications chimiques réalisées sur les polymères font intervenir des fonctions réactives situées latéralement par rapport au squelette macromoléculaire. La majeure partie des polymères industriels issus d'une modification chimique proviennent de l'estérification ou de l'éthérification de la cellulose :

.

Dans le domaine des polymères synthétiques, l'alcool polyvinylique ne peut être obtenu que par l'hydrolyse d'un poly(ester vinylique), car l'alcool vinylique monomère n'existe pas :

.

Réactions de polymérisation

Il existe deux grandes familles de polymérisations : les polymérisations par étapes (dont les polycondensations constituent la majorité) et les polymérisations en chaîne, qui ont acquis une importance majeure dans l'industrie chimique.

Les polymérisations par étapes

Ces méthodes de polymérisation utilisent toutes les réactions de la chimie organique ou organométallique qui permettent de coupler deux ensembles moléculaires par l'intermédiaire d'une liaison covalente. Mais, pour que de telles réactions conduisent à des macromolécules, il est nécessaire, d'une part, que le nombre de liaisons générées (valence) à partir des molécules monomères soit au moins égal à deux et, d'autre part, que ces réactions soient totales ou que l'équilibre réactionnel puisse être déplacé. X et Y figurant les fonctions réactives antagonistes d'une molécule monomère, on peut les représenter par :

pour une réaction non équilibrée ou
pour une polycondensation.

Dans ces réactions, A représente le cœur de la molécule et Z le produit de réaction de X sur Y. Le schéma réactionnel de la formation du polyundécanamide (polyamide-11), qui est un polyamide thermoplastique semi-cristallin, peut s'écrire ainsi :

.

Les polymérisations par étapes sont utilisées pour produire les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, les résines époxydiques, les phénoplastes et les aminoplastes ainsi que quelques familles de polymères de moindre importance économique.

Les polymérisations en chaîne

Les polymérisations en chaîne font généralement intervenir trois étapes essentielles. La première, appelée étape d'amorçage, correspond à l'activation d'une molécule monomère M par un centre actif primaire P* généré par un amorceur A.

Dans un deuxième temps, le centre actif porté par la molécule monomère activée PM* réagit à son tour avec une nouvelle molécule monomère M pour donner un nouveau centre, actif PMM*, et ainsi de suite.

C'est au cours de cette étape, appelée propagation, qu'est formée la chaîne macromoléculaire. Le processus est généralement exothermique et son énergie d'activation positive ; son contrôle nécessite donc l'intervention d'une réaction qui désactive les chaînes une fois formées ; c'est l'étape de terminaison, schématisée par PMn* → PMn.

Avec certains systèmes réactionnels, il est possible de générer plusieurs macromolécules à partir d'un seul centre actif primaire ; ce processus est appelé transfert :

, etc.

Les réactions de polymérisation en chaîne peuvent être obtenues avec des molécules monomères de structure variée. Les plus courantes sont celles qui contiennent une double liaison éthylénique et dont la polymérisation correspond à la transformation de la liaison π en liaison σ.

Selon le même principe, les groupes
peuvent être polymérisés pour donner respectivement

Les hétérocycles se polymérisent par l'ouverture des cycles

X correspondant à l'hétéroélément responsable de la polymérisabilité du monomère.

Le classement des méthodes de polymérisation en chaîne est généralement fait à partir des différents types de centres actifs responsables du processus de polymérisation. On distingue ainsi quatre types de polymérisations en chaîne.

La polymérisation radicalaire est propagée par des radicaux libres générés par des amorceurs lors d'un processus physique (thermique, photochimique...) ou chimique (rupture homolytique d'une liaison σ, réaction d'oxydo-réduction...). Ces radicaux libres donnent lieu à des additions radicalaires sur les doubles liaisons carbone-carbone. Les amorceurs les plus couramment utilisés sont ceux qui engendrent le centre actif primaire P*, par rupture homolytique d'une liaison covalente : peroxydes organiques ou minéraux (rupture de la liaison —O—O—), diazoïques...

La durée de vie d'une chaîne en croissance est extrêmement courte (de l'ordre de la seconde). La terminaison de la chaîne fait intervenir la rencontre de deux radicaux libres portés par deux chaînes en croissance. Les différentes étapes de la polymérisation radicalaire du styrène amorcée par le peroxyde de benzoyle sont les suivantes :

.

La polymérisation radicalaire est utilisée pour polymériser l'éthylène ainsi que la plupart des monomères vinyliques (chlorure de vinyle, acétate de vinyle, styrène...) et assimilés (monomères acryliques et méthacryliques, tétrafluoroéthylène, diènes...). Cette méthode de polymérisation est particulièrement bien adaptée à la variété des techniques (masse, émulsion, solution, suspension) couramment utilisées pour la production des polymères.

Lorsque le centre actif est polarisé (ou chargé) négativement, il peut donner lieu à des réactions nucléophiles et les polymérisations correspondantes sont appelées polymérisations anioniques. Les amorceurs les plus sollicités pour de telles réactions sont des composés organométalliques, tel le butyllithium, qui sont des bases de Lewis (entités qui peuvent donner des électrons) extrêmement fortes. Avec des monomères éthyléniques (styrène, méthacrylate de méthyle...) ou diéniques (butadiène, isoprène), la polymérisation est obtenue par addition nucléophile sur la double liaison. Cette dernière est activée par des substituants qui permettent [...]

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 21 pages

Médias de l’article

Diverses configurations des homopolymères

Diverses configurations des homopolymères
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Visualisation de polymères à faible taux de cristallinité

Visualisation de polymères à faible taux de cristallinité
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Pierre-Gilles de Gennes

Pierre-Gilles de Gennes
Crédits : Violaine Paquereau

photographie

Trois régimes de concentration d'un polymère dans une solution

Trois régimes de concentration d'un polymère dans une solution
Crédits : Encyclopædia Universalis France

dessin

Afficher les 6 médias de l'article


Écrit par :

  • : docteur ès sciences physiques, professeur à l'université de Bordeaux-I
  • : docteur ès sciences physiques, directeur de recherche au C.N.R.S.
  • : docteur ès sciences, directeur de recherche au C.N.R.S.

Classification

Autres références

«  MACROMOLÉCULES  » est également traité dans :

ACÉTAMIDE (éthanamide)

  • Écrit par 
  • Dina SURDIN
  •  • 331 mots

CH 3 —CO—NH 2 Masse moléculaire : 59,07 g Masse spécifique : 1,16 g/cm 3 Point de fusion : 82 0 C Point d'ébullition : 222 0 C. Monoamide primaire se présentant en cristaux blancs hexagonaux ou rhomboédriques. La structure cristalline de l'acétamide déterminée par les rayons X (méthode du cristal tournant) a montré qu'il y a polymérisation. Malgré le doublet électronique disponible sur l'azote, l' […] Lire la suite

ANTIGÈNES

  • Écrit par 
  • Joseph ALOUF
  •  • 7 372 mots
  •  • 5 médias

Dans le chapitre « Structure moléculaire et classification chimique des antigènes »  : […] En règle générale, les antigènes sont des macromolécules, mais toute macromolécule n'est pas obligatoirement immunogène. L'immunogénicité d'une macromolécule est d'autant plus élevée que sa taille est plus importante. Exceptionnellement, un certain nombre de molécules de faible taille moléculaire (masse moléculaire inférieure à 2 500 daltons) sont immunogènes en présence d'adjuvants, mais la ré […] Lire la suite

BIOPHYSIQUE

  • Écrit par 
  • Claude Michel GARY-BOBO
  •  • 6 408 mots

Dans le chapitre « Investigation des structures moléculaires »  : […] La biophysique moléculaire se donne pour tâche l'étude de l'organisation spatiale des macromolécules en relation avec leurs interactions fonctionnelles dans le milieu biologique. C'est peut-être dans ce domaine que la puissance des méthodes physiques se révèle de façon le plus spectaculaire, par leur pouvoir de résolution aussi bien spatiale que temporelle ; certaines de ces méthodes mesurent de […] Lire la suite

CHAMPETIER GEORGES (1905-1980)

  • Écrit par 
  • Pierre SIGWALT
  •  • 1 128 mots

Chimiste français, né et mort à Paris, fondateur en France de la chimie macromoléculaire. Georges Champetier fait ses études secondaires à l'école primaire supérieure Lavoisier. Il y prépare le concours d'entrée à l'École supérieure de physique et chimie industrielles de la Ville de Paris, où il entre en 1922 et d'où il sort, en 1925, ingénieur chimiste et premier de sa promotion. Ses premières re […] Lire la suite

CHIMIE - Histoire

  • Écrit par 
  • Élisabeth GORDON, 
  • Jacques GUILLERME, 
  • Raymond MAUREL
  •  • 11 167 mots
  •  • 7 médias

Dans le chapitre « La chimie des matériaux »  : […] Ce domaine recouvre une partie de l'ancienne chimie minérale, dans la mesure où il concerne les problèmes liés aux métaux et aux non-métaux ainsi qu'une part de la traditionnelle chimie organique, avec notamment l'étude des polymères. Depuis le dernier quart du xx e  siècle, la chimie du solide ne se contente plus de créer et d'étudier des matériaux modèles, mais s'intéresse aux solides réels, a […] Lire la suite

CHROMATOGRAPHIE

  • Écrit par 
  • Robert ROSSET, 
  • Louis SAVIDAN, 
  • Alain TCHAPLA
  •  • 16 961 mots
  •  • 8 médias

Dans le chapitre « Chromatographie liquide d'exclusion (de filtration de gel ou de perméation de gel) »  : […] La colonne est remplie d'un gel microporeux minéral ou organique : silice, polystyrène réticulé, dextrane réticulé. Quand un soluté en solution est en présence d'un milieu poreux non adsorbant, ses molécules diffusent dans ce milieu, établissant un équilibre de sa concentration en solution dans les pores et à l'extérieur. Si les dimensions des molécules dissoutes sont supérieures à celles des pore […] Lire la suite

DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE

  • Écrit par 
  • Jean RIESS
  •  • 5 174 mots
  •  • 17 médias

Dans le chapitre « Macromolécules et biopolymères »  : […] Les macromolécules sont également sujettes à de telles fluctuations de structure. Ainsi, les chaînes d'atomes qui constituent de nombreux polymères sont-elles capables, dans une large mesure, de s'allonger, de se tordre, de se pelotonner sur elles-mêmes, de se déplier, ou de s'associer entre elles en fonction de contraintes extérieures. Les biopolymères n'y échappent pas ; c'est souvent, bien au […] Lire la suite

ÉLASTOMÈRES ou CAOUTCHOUCS

  • Écrit par 
  • Christian HUETZ DE LEMPS, 
  • Françoise KATZANEVAS
  •  • 7 914 mots
  •  • 9 médias

Dans le chapitre « Aspect moléculaire »  : […] Pour répondre à ces caractéristiques mécaniques, un élastomère est constitué de longues chaînes moléculaires, appelées macromolécules, qui sont repliées sur elles-mêmes au repos : c'est la pelote statistique. Les interactions entre chaînes sont faibles (faible cohésion) et sous l'action d'une contrainte externe, les chaînes possèdent de très nombreuses possibilités conformationnelles (par rotatio […] Lire la suite

GELS

  • Écrit par 
  • Mireille ADAM, 
  • Michel DELSANTI
  •  • 3 431 mots
  •  • 4 médias

Le gel est formé de deux milieux dispersés l'un dans l'autre : – le milieu dit « solide » est constitué de longues molécules connectées entre elles par des points de réticulation pour former un réseau tridimensionnel ; – le milieu liquide (solvant) est constitué de molécules indépendantes. Le gel se distingue d'une solution colloïdale où le milieu « solide » n'est pas connecté. Il est nécessaire d […] Lire la suite

GENNES PIERRE-GILLES DE (1932-2007)

  • Écrit par 
  • Étienne GUYON
  •  • 2 736 mots
  •  • 1 média

Dans le chapitre « La matière molle »  : […] Un autre thème d'intérêt – les cristaux liquides – s'ouvre pour de Gennes et le conduit à mettre en place un nouveau groupe de recherche expérimentale et théorique à Orsay. Ces matériaux organiques sont constitués de molécules allongées comme des grains de riz ; ils forment des phases intermédiaires entre le cristal et le liquide isotrope. Elles avaient été décrites dans les années 1930 par Georg […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

Michel FONTANILLE, Yves GNANOU, Marc LENG, « MACROMOLÉCULES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 05 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/macromolecules/