IODE

Propriétés chimiques

L'iode à l'état élémentaire I₂ (diiode) se prépare en oxydant des iodures I^– par le chlore ou le dioxyde de manganèse en milieu acide : 2 I^– + Cl₂ → I₂ + 2 Cl^–, 2_I^– + 4H⁺ + MnO₂ → I₂ + 2H₂O + Mn⁺⁺.

Des réducteurs comme l'hydrogène sulfuré H₂S ou l'hydrazine H₂N-NH₂ font passer le diiode de l'état d'oxydation 0 à l'état –1, celui des anions iodure I^– : I₂ + H₂S → 2 HI + S (soufre précipitant), 2 I₂ + H₄N₂ → 4 HI + N₂ (diazote gazeux).

L'acide nitrique oxyde le diiode à l'état d'oxydation +5, dénoté I(V), celui des anions iodate IO₃^– : I₂ + 10 HNO₃ → 2 HIO₃ + 10 NO₂ + 4 H₂O.

Il en va de même pour l'oxydation par les chlorates : I₂ + 2 ClO₃^– → 2 IO₃^– + Cl₂.

En solution aqueuse, les bases convertissent le diiode I₂ en anions iodure et iodate, à la suite du processus en deux étapes : I₂ + 2 OH^– → I^– + IO^– + H₂O (K = 30), 3 IO^– → 2 I^– + IO₃^– (K = 1 020).

La chimie de l'iode est marquée par la tendance de cet élément à la multicoordination. L'atome d'iode forme des liaisons relativement faibles, mais pouvant être nombreuses (de 2 à 8) avec des atomes ou des groupements d'atomes fortement attracteurs des électrons. Ainsi, au nombre des composés interhalogènes, sont connues des molécules telles que IF₃ ou ICl₃, IF₅, IF₇. L'iode est dit polyvalent, multivalent ou hypervalent dans de tels composés. Les deux premiers adjectifs décrivent des composés de I(III) ou de I(V), voire de I(VII) lorsqu'il s'agit de composés purement minéraux.

Le terme « hypervalent », que Jeremy I. Musher introduisit en 1969, se réfère à des liaisons chimiques faibles, dans lesquelles deux électrons occupent un niveau d'énergie liant, tandis que deux autres électrons occupent un niveau d'énergie non liant, ce qui correspond, en quelque sorte, à une demi-liaison covalente.

L'iode I(III) se trouve lié à une chaîne carbonée R dans les bishaloiodanes RIX₂, où X désigne un atome d'halogène. L'iode I(V) est souvent lié à des cycles carbonés aromatiques Ar dans des dérivés comme ArIF₄, ArIO₂ ou encore Ar₂IF₂⁺. Il peut s'agir aussi de [bis(acyloxy)iodo]arènes de formule générale ArI(OOCR)₂. Cela se décrit de façon systématique par les formules IL₅, IZL₃ et IZ₂L, où L désigne un coordinat univalent et Z un coordinat divalent.

La force du raisonnement chimique par analogie est patente au vu des composés de l'iode dérivant du modèle des iodates IO₃^–. On connaît en effet de nombreux composés de formule IL_n^–, où n est un entier pair (n = 2, 4, 6, 8) et L un atome ou un groupement d'atomes. Les anions iodures I^– s'insèrent en effet dans les liaisons X-Y pour former des composés (X-I-Y)-. Tel est le cas de la molécule de diiode I₂ elle-même : I^– + I₂ → I₃^– (triiodure) ; I₃^– + I₂→I₅^– (pentaiodure) ; I₅^– + I₂→I₇^– (heptaiodure) ; et ainsi de suite (polyiodures). Lorsqu'en effet un anion L^– s'insère dans une liaison L-I, on forme des dérivés anioniques de type (L-I-L)^–. Mais il peut s'agir aussi d'un hétéroatome L porteur d'une paire d'électrons non liants L :, auquel cas l'attaque de L-I conduit à des composés L⁺-I^–-L dits zwitterioniques ; et celle de L⁺-I à des composés cationiques de formule L⁺-I^–-L⁺. En particulier, le cryptand (cf. chimie supramoléculaire) de Jean-Marie Lehn, lorsqu'on le met en présence de diiode, encapsule un anion iodure, tandis qu'un autre anion iodure externe satisfait au maintien de l'électroneutralité.