AROMATICITÉ

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Définitions de l'aromaticité

Dans les divers exemples étudiés, le caractère aromatique commun à toutes ces molécules se manifestait à des degrés divers. Dans le benzène, il atteignait son maximum d'intensité, mais dans les autres molécules benzéniques, il était quelque peu atténué, dans les hétérocycles on observait une diminution progressive de l'aromaticité quand on passait du thiophène au pyrrole et au furanne. Il serait donc intéressant de trouver un critère qui permette de savoir non seulement si une molécule est aromatique ou non mais aussi, éventuellement, à quel degré elle l'est.

La première tentative fondée sur la structure électronique est due à Hückel qui énonça la règle suivante : « Une molécule est aromatique si le nombre d'électrons π qu'elle contient est de la forme 4 n + 2, n étant un entier positif. » Le benzène, tous les carbures benzéniques (naphtalène, anthracène), l'azulène satisfont à cette règle, de même les hétérocycles comme la pyridine, le furanne, le pyrrole ou le thiophène. Cette règle lui permit de prévoir l'aromaticité des ions C5H−5 et C7H+7 avant même leur découverte. Malheureusement, cette règle rencontre des difficultés, par exemple pour le pyrène (formule 17) que l'ensemble des propriétés indique comme aromatique et qui possède 16 électrons. Pour résoudre la difficulté, on peut modifier l'énoncé de la règle en ne considérant que les électrons portés par les atomes périphériques (soit 14, ici), responsables des réactions de substitution. Malgré cela, toutes les difficultés ne sont pas réglées, puisque le carbure aromatique représenté par la formule 18 ne satisfait pas à la règle, même modifiée.

On peut aussi songer à s'adresser à l'énergie de conjugaison pour chiffrer l'aromaticité, puisque la stabilité de ces molécules est une des manifestations les plus frappantes de l'aromaticité. Mais des difficultés apparaissent : en effet, l'énergie de conjugaison du naphtalène est supérieure à celle du benzène, bien qu'il soit moins aromatique. Il en est de même lorsqu'on considère le couple azulène-naphtalène.

Craig a proposé une règle fondée [...]


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André JULG, « AROMATICITÉ », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 14 octobre 2020. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/aromaticite/