AROMATICITÉ

Aspect énergétique

Si les électrons ne restent pas localisés sur des doubles liaisons indépendantes, mais forment un nuage continu qui s'étend sur toute la molécule, c'est que l'énergie du système est plus basse dans ce dernier état. En d'autres termes, la conjugaison se traduit par une stabilisation du système. L'abaissement de l'énergie est appelé énergie de conjugaison (cette expression est synonyme d'énergie de résonance, mais doit lui être préférée).

Le cas du benzène a été particulièrement étudié. La chaleur dégagée par l'hydrogénation d'une double liaison bisubstituée, mais isolée, est de 112 kJ par mole. Si les trois doubles liaisons étaient indépendantes comme le veut la formule de Kekulé, la chaleur d'hydrogénation de la molécule de benzène serait de 336 kJ. Or, en réalité, elle n'est que de 208 kJ. C'est que l'énergie de la molécule réelle conjuguée est inférieure de 150 kJ à l'énergie de la formule hypothétique de Kekulé. On obtient le même résultat en considérant les chaleurs de combustion.

On notera que l'hexatriène :

À titre indicatif, on peut donner les énergies de conjugaison de quelques molécules aromatiques, énergies calculées à partir de la formule de Kekulé :

benzène

Problème sur une balise : pcond -

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150 kJ naphtalène

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322 kJ anthracène

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485 kJ azulène

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192 kJ

Plus l'énergie de conjugaison est grande, plus le système est stable. Comme application, nous signalerons le cas de l'azulène et du naphtalène, qui sont isomères et dont les formules de Kekulé de référence ont même énergie puisqu'elles contiennent le même nombre de doubles et de simples liaisons. L'azulène est donc moins stable que le naphtalène, ce qui explique qu'une élévation de température en présence de catalyseur (soufre) le transforme en naphtalène.

Incidence sur la géométrie moléculaire

Nous avons vu que dans le benzène la délocalisation des électrons entraînait l'uniformisation des longueurs de liaisons. Ce phénomène est absolument général, mais l'uniformisation ne peut être aussi parfaite dans toutes les molécules où les liaisons occupent des positions respectives différentes. Par exemple, dans le naphtalène, les distances interatomiques sont (en nm) :

Dans l'azulène, les liaisons périphériques mesurent toutes approximativement 0,14 nm, mais la liaison binucléaire 0,147 nm. Dans le graphite, toutes les distances C − C sont évidemment égales : 0,142 nm.

Charges électroniques

On peut penser a priori que la délocalisation des électrons va se traduire par un déplacement[...]