ANTIOXYGÈNES

Carte mentale

Élargissez votre recherche dans Universalis

Autoxydation

On désigne généralement par « autoxydation » une oxydation lente qui peut être effectuée par l'oxygène atmosphérique à des températures peu élevées, le plus souvent en phase liquide, par opposition aux processus rapides de combustion ou d'inflammation qui nécessitent des températures élevées. Ce terme ne s'applique pas au phénomène d'oxydation biologique (respiration) ni à l'oxydation des métaux (corrosion).

De nombreuses substances organiques naturelles ou synthétiques, exposées à l'air, s'autoxydent. Parmi les hydrocarbures, les alcènes sont attaqués plus facilement que les alcanes ; les substances contenant des groupes C—H tertiaires sont particulièrement sensibles à l'action de l'oxygène libre. Les éthers-oxydes et les aldéhydes sont également des composés autoxydables.

L'autoxydation provoque des modifications chimiques qui altèrent les propriétés de ces produits et les rendent impropres à l'utilisation normale. Le vieillissement des substances autoxydables a été reconnu depuis longtemps, mais la compréhension du phénomène est relativement récente.

Des études analytiques ont montré qu'au cours des réactions d'autoxydation, il se forme tout d'abord des peroxydes. Ceux-ci se décomposent ensuite en produits plus stables et conduisent à des mélanges souvent complexes.

Il convient de signaler que, dans certains cas, l'autoxydation est une réaction intéressante : c'est ainsi que l'autoxydation du cumène (ou isopropylbenzène) fournit un hydroperoxyde dont la décomposition est réalisée industriellement pour préparer le phénol et l'acétone.

Mécanisme

Du point de vue de la cinétique, la réaction d'autoxydation est caractérisée par l'existence d'une période d'induction au début de la réaction, au cours de laquelle la vitesse est pratiquement négligeable. La vitesse de la réaction croît ensuite rapidement puis se stabilise.

Ces faits s'accordent avec le mécanisme d'une réaction radicalaire en chaîne. Si l'on représente le composé autoxydable par la formule R—H, la liaison covalente entre l'hydrogène et le groupe R résulte de la mise en commun de deux électrons, l'un étant fourni par l'atome d'hydrogène et l'autre par un atome de carbone du groupe R.

La réaction de départ de la chaîne (appelée aussi réaction initiatrice) consiste en la scission homolytique de la liaison R — H avec formation de deux fragments (radicaux libres) comportant chacun un électron non couplé :

Cette réaction peut s'effectuer sous l'influence de divers facteurs qui seront précisés ultérieurement.

Dans un second temps, il y a propagation de la chaîne par suite des réactions suivantes :

Action de l'oxygène sur le radical R⦁ avec formation d'un radical peroxyde :

puis réaction de ce nouveau radical avec une molécule du composé autoxydable R—H :

Il se forme un hydroperoxyde et il y a régénération du radical libre R⦁ qui peut à son tour amorcer une nouvelle chaîne et ainsi de suite.

La chaîne peut être interrompue par l'une des réactions de rupture suivantes :

– combinaison de deux radicaux R⦁ :

– combinaison de deux radicaux peroxydes avec libération d'oxygène :

– combinaison d'un radical R⦁ et d'un radical peroxyde :

Certains hydroperoxydes sont peu stables et se décomposent spontanément en produits oxygénés. Au cours de cette transformation, il y a création de radicaux libres qui provoquent l'amorçage de nouvelles chaînes (chaînes ramifiées) et accroissent ainsi la vitesse de l'autoxydation.

Catalyse

La scission homolytique de la liaison R—H d'un composé autoxydable peut être obtenue de diverses manières :

– par irradiation ultraviolette  : l'absorption d'énergie lumineuse par la substance autoxydable facilite la rupture de la liaison R—H ; par action de catalyseurs  : les peroxydes organiques, en particulier le peroxyde de benzoyle, fournissent, par décomposition thermique, des radicaux libres suffisamment réactifs pour permettre l'attaque des liaisons C—H et, par suite, favorisent l'autoxydation du composé R—H :

Le radical libre C6H⦁5 formé réagit avec le composé R—H :
Des peroxydes peuvent également se former dans le milieu par autoxydation des substances R—H : il se produit alors une autocatalyse.

D'autres substances (chlore, sels de certains métaux : manganèse, fer, cobalt, cuivre, [...]

1  2  3  4  5
pour nos abonnés,
l’article se compose de 4 pages

Médias de l’article

Eugène Michel Chevreul

Eugène Michel Chevreul
Crédits : Hulton Getty

photographie

Wilhelm Ostwald

Wilhelm Ostwald
Crédits : Hulton Archive/ Getty Images

photographie

Afficher les 2 médias de l'article


Écrit par :

  • : docteur ès sciences, professeur à l'École supérieure de physique et de chimie industrielles de Paris

Classification

Autres références

«  ANTIOXYGÈNES  » est également traité dans :

ANILINE

  • Écrit par 
  • Alain TRINQUIER
  •  • 1 381 mots
  •  • 2 médias

Dans le chapitre « Applications »  : […] Les utilisations industrielles de l'aniline sont nombreuses . Elle permet la synthèse de produits pharmaceutiques, comme l'acétanilide (a), analgésique ; ou l'atoxyl, sel de sodium de l'acide anilarsinique (b), utilisé dans le traitement de la maladie du sommeil et de la syphilis ; ou d'intermédiaires comme la phénylhydrazine (c), préparée par hydrogénation du diazoïque de l'aniline, et servant […] Lire la suite

ÉLASTOMÈRES ou CAOUTCHOUCS

  • Écrit par 
  • Christian HUETZ DE LEMPS, 
  • Françoise KATZANEVAS
  •  • 7 914 mots
  •  • 9 médias

Dans le chapitre « Nécessité de formuler »  : […] Contrairement à un plastomère, un élastomère brut, même vulcanisé, ne possède pas de propriétés suffisantes pour des utilisations industrielles (exceptions faites pour le caoutchouc naturel et le polychloroprène semi-cristallins, qui peuvent être utilisés à l'état brut ou pure gomme, c'est-à-dire sans être renforcés, dans la fabrication des gants de chirurgie et d'adhésifs, par exemple). Ces faibl […] Lire la suite

HYDROQUINONE

  • Écrit par 
  • Dina SURDIN
  •  • 174 mots

Benzène-1,4-diol ou paradiphénol C 6 H 4 (OH) 2 . Masse moléculaire : 110,11 g Masse spécifique : 1,358 g/cm 3 Point de fusion : 170,5 0 C Point d'ébullition : 286,2 0 C. Composé dimorphe : cristallise en prismes hexagonaux incolores après recristallisation dans l'eau, ou en feuilles monocliniques. Soluble dans l'eau surtout à chaud, très soluble dans l'éthanol et l'éther, légèrement soluble dans […] Lire la suite

OXYGÈNE

  • Écrit par 
  • Robert CREUSE, 
  • René NOTO
  •  • 6 325 mots
  •  • 13 médias

Dans le chapitre « Réactions spécifiques du dioxygène gazeux »  : […] Dans le tableau périodique, l'oxygène occupe la tête de la colonne VI des éléments dits chalcogènes (générateurs de métaux). À ce titre, il présente, dans la majorité de ses combinaisons, le degré d'oxydation — 2, notion qui caractérise un gain de deux électrons et qui a été étendue à de nombreuses réactions. Lorsque les réactions ont lieu avec un fort dégagement de chaleur, on les qualifie de co […] Lire la suite

RANCISSEMENT

  • Écrit par 
  • Geneviève DI COSTANZO
  •  • 244 mots

Altération en fonction du temps des caractéristiques organoleptiques des graisses pouvant aller jusqu'à l'apparition d'un goût et d'une odeur désagréables. Dans certaines préparations à base de corps gras (beurres, margarines, fromages), ce rancissement est parfois d'origine enzymatique. Il résulte le plus souvent de l'oxydation par l'oxygène de l'air des acides gras insaturés ou de leurs esters. […] Lire la suite

Voir aussi

Pour citer l’article

Robert PANICO, « ANTIOXYGÈNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 07 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/antioxygenes/