VERRE

Les verres constituent un ensemble extrêmement varié de produits dont les propriétés sont innombrables. Celles-ci dépendent fortement des traitements subis, thermiques notamment.

Leur mise au point résulte aujourd'hui des progrès des connaissances théoriques sur la structure des matériaux. La caractéristique de tous les verres rencontrés est leur isotropie due à leur nature amorphe, non cristalline, ce qui implique l'absence d'ordre au moins à moyenne et longue distance. L'étude des conditions thermiques et physico-chimiques qui s'opposent à cette mise en ordre est un chapitre important de la science du verre. La représentation de la structure fine des verres, avec indication du détail de la position des atomes, en est un autre (cf. état vitreux). Si la théorie des cristallites a dû être abandonnée, par suite de l'absence d'ordre à moyenne distance, au profit de la théorie du réseau désordonné élaborée par William H. Zachariasen, celle-ci doit être complétée par d'autres considérations. Ainsi un ion sodium Na⁺ est sûrement voisin d'un oxygène chargé non pontant (−Si−O^- par opposition à −Si−O−Si−), mais il est aussi proche d'autres atomes d'oxygène pontants ou non. Leur nombre et leur disposition autour de l'ion sodium sont très importants.

De plus, est-on certain que soit complètement désordonné le réseau formé par les enchaînements −Si−O−Si− ? Un embryon d'ordre, qui ne serait pas décelé par les rayons X, pourrait être produit par des assemblages pentagonaux de cinq atomes de silicium alternant avec cinq atomes d'oxygène. Ces pentagones pourraient se lier en dodécaèdres pentagonaux, liés eux-mêmes à d'autres, formant un ensemble dense, de plus en plus tendu et fragile à mesure qu'on s'éloigne du dodécaèdre central. Cette théorie, élaborée par M. A. Robinson, rendrait compte de certaines ruptures des courbes qui expriment les variations d'une propriété (coefficient de dilatation, indice de réfraction...) en fonction de la teneur en éléments alcalins. Elle expliquerait aussi certains aspects de la fragilité des verres.

Les progrès accomplis dans la mesure des caractéristiques optiques et électroniques des verres donnent une idée de plus en plus précise de la géométrie moyenne de l'entourage de chaque atome et permettent d'en déduire de nouveaux verres spéciaux.

Par ailleurs, la connaissance de l'architecture du verre ne doit pas se limiter à celle de son état figé, solidifié. Si l'on peut se représenter assez grossièrement les dimensions des unités cinétiques qui, par leur mobilité, permettent l'écoulement du verre fondu, on ne connaît que très mal les structures électroniques des groupes terminaux qui se constituent par rupture du réseau. Lors de la rupture de ce même réseau solidifié, des valences libres apparaissent, avec formation de radicaux identifiables à basse température par résonance magnétique. Ces études montrent que la rupture du verre n'est pas un phénomène purement physique et que la composition de l'atmosphère ambiante intervient dans le processus de propagation de la fracture.

Enfin, les études au microscope électronique ont éclairé les phénomènes de dévitrification et mis en évidence l'existence de structures métastables, avec microséparation de phases non cristallisées. Ainsi le plus vieux matériau synthétique de l'humanité fait-il aujourd'hui l'objet de la plus jeune et de la plus dynamique des sciences.

Structure

Les verres industriels courants ont des compositions très voisines de celles qui sont indiquées au tableau.

Composition massique

Composition massique moyenne des verres industriels (%). 

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Les constituants sont apportés au four par la « composition ». La silice y est introduite sous forme de sable très pur, tel que celui de Fontainebleau, ou de quartz naturel broyé, l'alumine sous forme de feldspaths très purs, aussi exempts de fer que possible, ou sous forme d'alumine hydratée chimique obtenue à partir de bauxite. Les oxydes alcalins sont le plus souvent apportés sous forme de carbonates, mais parfois, et en général partiellement, sous leur forme hydratée, soude (NaOH) ou potasse (KOH). La chaux et la magnésie peuvent être utilisées directement, mais pour des raisons de coût on leur préfère fréquemment le calcaire pur et la dolomie.

La structure chimique de la silice pure obéit à une loi simple : chaque atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène, et chaque atome d'oxygène est lié à deux atomes de silicium. Les distances entre deux atomes liés sont bien définies : la longueur de la liaison Si−O est de 0,162 nm. Ni les atomes de silicium, ni ceux d'oxygène ne sont liés entre eux directement. Les angles formés par ces liaisons ont une constance moins rigoureuse : en gros, les deux atomes de silicium liés à un même oxygène sont symétriquement placés de part et d'autre, et les quatre liaisons Si−O émanant d'un même Si forment entre elles des angles égaux, voisins de 110⁰.

En respectant ces règles simples, on peut imaginer que les atomes se disposent suivant une structure régulière et périodique, telle celle du quartz. Mais la déformabilité des angles des liaisons permet des structures plus désordonnées, avec des lacunes plus ou moins importantes. Si le désordre est suffisant pour que la matière soit macroscopiquement isotrope, on a un « verre », le verre de silice. Il est effectivement possible de fondre du quartz et de le refroidir, sans permettre aux atomes de se disposer en une architecture ordonnée. Cette fusion exige la rupture d'un grand nombre de liaisons chimiques et n'a lieu qu'à des températures supérieures à 1 750 ⁰C. L'art du verrier consiste à abaisser le point de fusion de la silice en rompant des enchaînements Si−O−Si grâce à la réaction d'oxydes alcalins :

Les nouvelles liaisons O^-Na⁺ ainsi créées sont presque purement électrostatiques et l'édifice devient plus fusible : 1 050 ⁰C seulement pour le silicate résultant de la réaction d'une molécule de SiO₂ avec une molécule de Na₂O. Cet abaissement du point de fusion s'accompagnant d'une diminution de la résistance chimique et de l'apparition d'une solubilité dans l'eau, on y remédie en reconstituant des liaisons nouvelles, de caractère ionique comme celui de Si−O^-Na⁺, mais en utilisant des ions Ca²⁺ ou Mg²⁺ divalents. Cela augmente un peu le point de fusion, ce qui impose un choix de compromis, mais risque de provoquer la cristallisation de silicates de calcium ou de magnésium, d'où l'emploi d'un mélange de ces deux ions pour limiter les chances d'apparition d'un ordre cristallin et l'addition d'alumine qui s'incorpore en partie au réseau de la silice en accentuant son désordre.

L'introduction des ions Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ou Mg²⁺ se réalise souvent à l'aide des carbonates correspondants. La réaction de formation du verre s'accompagne alors d'un dégagement de bulles de gaz carbonique dans un milieu visqueux. L'affinage du verre a pour but de les faire disparaître ; en revanche, leur départ homogénéise la masse fondue et évite des recristallisations locales dues à une absence, limitée dans l'espace, de la complexité nécessaire au maintien du désordre.

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