SILICE

Le dioxyde de silicium ou silice occupe, parmi les oxydes, une place exceptionnelle ; en effet, par ses propriétés cristallochimiques, par ses modes de genèse, par son importance pétrographique, il s'apparente étroitement aux silicates. Dans la quasi-totalité de ses formes, il apparaît comme le modèle le plus simple des tectosilicates : une charpente tridimensionnelle faite de tétraèdres SiO₄ liés les uns aux autres par leurs sommets, chaque atome d'oxygène étant commun à deux tétraèdres, d'où la formule globale SiO₂. On connaît actuellement huit formes cristallisées de silice anhydre : le quartz, la tridymite, la cristobalite, la coésite, la kéatite, la stishovite, la mélanophlogite, la silice fibreuse W. À l'état amorphe, l'oxyde de silicium existe sous la forme de verre de silice anhydre et sous celle de silice colloïdale hydratée. La plupart de ces différentes silices – quartz, tridymite, cristobalite, coésite, stishovite, mélanophlogite, lechateliérite (verre de silice) et opales, silices hydratées plus ou moins amorphes – sont présentes dans la nature. Le quartz, et ses nombreuses variétés, est de très loin l'espèce la plus importante ; il est, avec les silicates qu'il accompagne fréquemment, l'un des minéraux majeurs de beaucoup de roches – en particulier des roches éruptives, dans la classification desquelles interviennent l'excès, la saturation ou le déficit en silice. Les nombreuses applications industrielles (optique, électronique, production de matériaux réfractaires, etc.) que connaît cette famille minérale accroissent encore l'intérêt des études qu'ont suscitées des propriétés et un rôle géochimique originaux.

Cristobalite

La cristobalite fait partie de la série polymorphe de la silice avec le quartz, la tridynite, la cœsite et la stishovite. Elle se forme à haute température (1 400 ⁰C) dans les roches volcaniques différenciées acides telles que les trachytes et les andésites. 

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Physico-chimie

Il existe des relations étroites entre les structures des diverses silices. Toutes les formes sauf une, la stishovite, présentent les mêmes tétraèdres SiO₄ s'associant par leurs sommets comme dans les tectosilicates (cf. silicates, fig. 1). Cependant, les modes d'association varient d'une espèce à l'autre, ce qui entraîne des différences dans les densités et les indices moyens de réfraction.

Densité et indice de réfraction

Densité et indice moyen de réfraction des différentes silices. 

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Transformations polymorphiques

Les trois principales formes de silice – quartz, tridymite, cristobalite – correspondent chacune à des conditions d'équilibre bien définies. Leurs domaines de stabilité thermodynamique à la pression ordinaire ont été déterminés par C. N. Fenner en 1913. À la température ordinaire, le quartz, qui est stable, la tridymite et la cristobalite, qui sont métastables, sont des formes de basse température (dites B.T. ou α) ; elles subissent, quand on les chauffe, des transformations en formes de haute température (H.T. ou β) ; ces transformations, rapides et réversibles, sont appelées paramorphiques ou de déplacement, car elles comportent de faibles déplacements des atomes et de légères modifications des propriétés physiques, alors que les transformations mutuelles, dites non paramorphiques ou reconstructives, de ces trois formes de silice, dont les structures atomiques et les propriétés physiques diffèrent profondément, sont lentes, difficiles et nécessitent le plus souvent l'action d'un minéralisateur qui en augmente considérablement la vitesse. L'importance économique des minéralisateurs (sels alcalins ou alcalino-terreux principalement) peut être considérable, par exemple, dans l'industrie des réfractaires, où l'on utilise des briques de silice ; la matière première est le quartz sous la forme de grès ou de quartzites et des silex qu'il s'agit de transformer, au meilleur marché, en un mélange de tridymite et de cristobalite.

Stabilité à la pression ordinaire

Domaine de stabilité des principales formes de silice à la pression ordinaire. Ce diagramme établi par Fenner n'a qu'un caractère théorique, les tensions de vapeur qui illustrent les stabilités relatives des différents minéraux ne pouvant être mesurées. 

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L'influence de la pression sur les transformations paramorphiques et non paramorphiques de la silice a été étudiée, en particulier, par H. S. Yoder (1950), O. F. Tuttle et N. L. Bowen (1958). La température de la transition quartz de basse température-quartz de haute température est élevée d'environ 1 ⁰C pour une augmentation de la pression de 4 × 10⁶ pascals. Le diagramme température-pression montre également que la tridymite et la cristobalite ne peuvent se former respectivement au-dessus de 3 × 10⁸ et de 5 × 10⁸ pascals ce qui pourrait expliquer leur extrême rareté dans les roches plutoniques.

Fusion, dévitrification, vaporisation

La température de fusion (équilibre solide-liquide) des silices cristallisées est difficile à déterminer par les méthodes classiques. Généralement, on détecte la fusion par l'identification (au microscope polarisant) du verre obtenu par un refroidissement rapide. La cristobalite, forme stable de haute température, fond à 1 713 ⁰C, avec une chaleur latente de fusion de 7 670 J . mol^-1. Les points de fusion, à la pression ordinaire, du quartz et de la tridymite, qui sont métastables à haute température, sont mal définis. Le quartz pur commence à fondre vers 1 500 ⁰C, la tridymite vers 1 670 ⁰C. À la température ordinaire, la silice vitreuse est métastable. Maintenue au-dessus de 1 000 ⁰C, elle se dévitrifie d'autant plus rapidement qu'elle est plus divisée et que la température est plus élevée. C'est la cristobalite qui cristallise normalement, en trois étapes : nucléation, cristobalite plus ou moins bien cristallisée, cristobalite bien ordonnée. L'obtention de tridymite ou de quartz requiert l'intervention de minéralisateurs ; par exemple, avec NaCl, et KCl, et en présence d'air, la cristallisation s'effectue entre 800 et 1 000 ⁰C pour la tridymite, entre 700 et 750 ⁰C pour le quartz (il se forme d'abord la cristobalite vers 780 ⁰C) ; avec d'autres minéralisateurs (NaF et KF, Na₂O, CaO, etc.), les températures seront sensiblement différentes.

La volatilisation de la silice, signalée depuis longtemps (Gaudin, Moissan...), s'opère autour de 2 700 ⁰C avec une tension de vapeur de 7 × 10⁴ Pa (Ruff et al.).

Réactions chimiques

Les propriétés chimiques des différentes silices sont très voisines, mais les réactions sont d'autant plus faciles que le matériau est plus divisé, léger et hydraté.

La silice est attaquée par l'acide fluorhydrique HF pour donner l'acide fluosilicique H₂SiF₆ ; en milieu déshydratant (en présence de H₂SO₄, par exemple), il se dégage du tétrafluorure de silicium SiF₄. Cette attaque est utilisée dans la gravure sur verre.

On peut considérer SiO₂ comme un anhydride, qui est donc attaquée par les bases anhydres (et les carbonates alcalins et alcalino-terreux), plus facilement à l'état fondu qu'en solution, pour donner des silicates. La fusion alcaline avec le carbonate de sodium est pratiquée couramment au début des analyses de produits siliciques.

La silice réagit avec de nombreux sels. Les réactions avec les silicates, particulièrement importantes au sein de l'écorce terrestre, s'effectuent à des températures généralement inférieures à 1 000 ⁰C, mais sous des pressions pouvant atteindre plusieurs milliers de kilopascals et en présenc [...]

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