SOLUTION ÉQUILIBRES EN
Dans de nombreux domaines de la chimie, les réactions ont lieu en solution. Citons les grandes préparations de la chimie inorganique, l'hydrométallurgie où l'on met en œuvre l'attaque des minerais par des solutions acides ou basiques, la biochimie, le nucléaire avec le retraitement des combustibles, l'analyse chimique avec les titrages volumétriques et coulométriques. On peut y adjoindre certaines réactions de la chimie organique.
La notion d' équilibre chimique tient une large place en chimie des solutions. Les réactions mises en jeu sont régies par les règles classiques découlant de la loi d'action de masses, pour autant qu'elles soient rapides. C'est en général le cas si on excepte bon nombre de réactions d'oxydoréduction et certaines réactions hétérogènes où il faut tenir compte de la vitesse de formation et d'évolution des précipités.
L'état d'une solution est en principe parfaitement défini par la connaissance des quantités introduites (les bilans-matière) et du modèle qui régissent l'ensemble des équilibres mis en jeu, chacun de ces équilibres se traduisant par une constante d'équilibre. Moyennant diverses simplifications, on peut obtenir des solutions approchées qui sont suffisantes pour certaines applications ; on peut maintenant, à l'aide des moyens de calcul modernes, résoudre tout problème de chimie des solutions de manière complète et rigoureuse.
L'introduction d'un soluté au sein d'un solvant implique l'existence d'interactions variées très énergétiques. L'interaction la plus simple tient son origine dans le caractère polaire des molécules de la plupart des solvants usuels – eau, alcools, amides... (interactions ion-dipôle ou dipôle-dipôle). Pendant la dissolution, le solvant exerce une action de solvatation (hydratation dans le cas de l'eau) au cours de laquelle chaque espèce dissoute (ion ou molécule) s'entoure d'un cortège de molécules de solvant. Il peut également exercer une action de solvolyse au cours de laquelle certaines liaisons sont rompues avec apparition d'espèces nouvelles. Le solvant constitue, en outre, un milieu diélectrique où les forces d'attraction s'exerçant entre ions de signes contraires sont affaiblies.
L'eau manifeste ces aptitudes de manière très marquée. Elle dissout un grand nombre de composés. Pour certains, les ions préexistant à l'état solide sont hydratés (cas du chlorure de sodium) ; pour d'autres, les liaisons sont ionisées (cas du chlorure d'hydrogène). La constante diélectrique très élevée (ε = 80) permet la séparation des ions hydratés (dissociation ionique), au point qu'ils peuvent être considérés comme indépendants.
Ces deux caractéristiques (pouvoir ionisant et pouvoir dissociant) de chaque solvant expliquent son rôle spécifique vis-à-vis des propriétés chimiques des espèces en solution.
Toutes les réactions en solution homogène se ramènent à trois types principaux : les réactions d'oxydoréduction, les réactions acide-base, les réactions de formation de complexes. Lorsqu'un composé a une solubilité limitée, il convient d'y ajouter les réactions de précipitation. Ces quatre types de réactions sont souvent mêlés. Des analogies entre les trois types de réactions en phase homogène apparaissent et, de ce fait, en adoptant la notion de couple donneur-accepteur d'une particule, un seul mode de raisonnement permet de les expliquer.
Réactions acide-base (transfert de protons)
Définitions
Acides et bases
Selon les concepts introduits par J. N. Brönsted, les acides sont des composés susceptibles de céder des protons : ce sont des donneurs de cette particule. Dans le même temps, les bases, composés à même d'en fixer, en sont des accepteurs. À tout acide correspond une base conjuguée et inversement ; par suite, un couple acide-base est défini par la relation :
Par exemple, l'anion F− est la base conjuguée de l'acide HF :
De nombreux composés organiques dont la molécule contient des atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre, porteurs de doublets libres (≡−N, =−−O, =−−S), sont des bases ; c'est le cas de l'aniline :
De nombreux cations métalliques se comportent comme des acides en solution aqueuse, par suite de la formation de complexes hydroxyde :
Ce phénomène est connu sous le nom d' hydrolyse.
Certaines espèces, comme HCO-3, peuvent jouer le rôle d'acide dans un premier système, de base dans un autre système :
On les appelle des ampholytes. Ce sont des formes intermédiaires entre des polyacides, qui peuvent céder successivement plusieurs protons, et des polybases (dans l'exemple précédent CO2, H2O est un diacide, CO32- une dibase).
Les molécules des solvants peuvent elles-mêmes jouer le rôle d'acides et de bases ; ainsi, l'eau joue le rôle de base dans le couple :
Un solvant pouvant jouer aussi bien le rôle de base (solvant protophile) que d'acide (solvant protogène), comme l'eau dans les deux couples précédents, est dit amphiprotique.
Réactions acide-base
Le proton n'existant – pratiquement – pas à l'état libre en solution, un acide ne peut jouer son rôle de donneur de cette particule que s'il se trouve en présence d'une base appartenant à un autre couple, à même de la fixer. Entre deux couples acide-base notés 1 et 2 :
Chaque réaction acide-base apparaît donc comme une réaction d'échange de protons, par exemple :
Prévision des réactions
Force des acides et des bases
Pour chaque réaction acide-base, l'important est d'en connaître le sens prédominant.
Si l'équilibre (1) est déplacé dans le sens 1 (réaction de Ac1 sur B2), l'acide 1 est dit plus fort que l'acide 2. Ainsi, plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible et réciproquement.
Il suffit donc, pour permettre une prévision aisée des réactions, d'établir un classement de l'ensemble soit des acides, soit des bases. D'où l'idée, par exemple, dans le cas de la prévision des réactions en solution aqueuse, d'établir un classement des acides selon l'intensité de leur réaction avec l'eau, jouant le rôle de base dans le couple H3O+/H2O.
Classement des couples acide-base
Constante d'acidité
Considérons l'acide HA du couple HA/A- (on pourrait raisonner de même dans le cas du couple HB+/B).
La réaction d'échange de protons avec l'eau jouant le rôle de base s'écrit :
Cet équilibre est caractérisé par la constante :
La constante KA ainsi définie est appelée constante d'acidité dans l'eau du couple acide-base considéré. Les constantes KA étant généralement très petites devant 1, on utilise très souvent, à des fins de commodité d'écriture, une échelle logarithmique, introduisant la notation :
Par exemple, pour l'acide fluorhydrique en solution aqueuse et à 20 0C, les tables de constantes indiquent, pour HF/F- pKA = 3,2, correspondant à :
De même, dans le cas du cation ammonium NH4+/NH3, pKA = 9,2, correspondant à :
La réaction de transfert de protons entre l'eau jouant le rôle d'acide et elle-même jouant le rôle de base suivant :
Quantitativité d'une réaction acide-base
La donnée des valeurs des pKA permet de comparer les forces respectives des acides et des bases, et de prévoir le sens prépondérant des réactions. Ainsi de deux couples acide-base de pKA différents, c'est l'acide correspondant à la plus petite valeur de pKA qui sera le plus fort, et c'est donc lui qui réagira sur la base de l'autre couple, et non l'inverse.
Par exemple, l'acide HF (pKA = 3,2) est un acide plus fort que NH4+ (pKA = 9,2) ; la réaction :
Cette valeur numérique, très grande devant 1, confirme bien les prévisions antérieures d'une réaction très quantitative dans le sens 1. On peut écrire aussi directement :
Échelle d'acidité
pH d'une solution
Le pH caractérise l'état d'acidité de toute solution contenant des acides et/ou des bases, seuls ou en mélange. Il est défini par la relation :
Échelle de pH dans l'eau
L'acidité d'une solution aqueuse résulte de la réaction de transfert de protons d'acides à l'eau et le pH est donné, en confondant en première approximation activité et concentration, par :
Si l'on convient, pour permettre l'approximation précédente, de limiter toutes les concentrations introduites à 1 mole . l-1, la concentration maximale en H3O+ est égale à cette valeur. L'échelle de pH est donc limitée, en pratique, à la valeur 0 en milieu acide.
Les acides qui cèdent quantitativement leurs protons à l'eau sont dits acides forts : c'est le cas de HClO4, HNO3, HCl, H2SO4. Dire que la première acidité de l'acide sulfurique est forte traduit le fait que la réaction :
Il en résulte que tous les acides forts introduits dans l'eau sont complètement transformés en l'espèce H3O+, qui constitue par conséquent l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau. On notera que ce nivellement des propriétés des acides forts est dû aux propriétés basiques de l'eau.
De façon analogue, certaines bases appelées bases fortes (soude, potasse...) ont une affinité pour le proton telle que leur réaction sur l'eau, jouant le rôle d'acide, est quantitative ; par exemple, la réaction avec la soude :
L'échelle de pH est donc limitée à la valeur 14, ou plus généralement pKi, en milieu basique.
Dans le cas de l'eau pure, l'équilibre d'autoprotolyse implique :
Le milieu est dit acide lorsque |H3O+| > |OH- |, soit pH < 7 ; il est dit basique dans le cas contraire, soit pH > 7. Il est clair que le pH de la solution d'un acide dans l'eau est au plus égal à 7, et qu'il est d'autant plus faible, à concentration fixée, que l'acide est plus fort et, pour un acide donné, qu'il est plus concentré. Le même raisonnement s'applique, de façon symétrique, aux solutions de bases (pH > 7 et d'autant plus élevé que la base est plus forte et plus concentrée).
Domaines de prédominance
Pour tout couple acide-base, de constante d'acidité :
Ces résultats sont représentés sous la forme d'un diagramme de prédominance, montrant que la forme acide est prépondérante lorsque pH < pKA, la forme basique lorsque pH > pKA.
Le pH, dont la détermination expérimentale est aisée, permet donc de suivre l'évolution de la composition de la solution, par exemple lors de l'addition d'un réactif titrant.
Application à la prévision des réactions acide-base en solution aqueuse
Si, sur une échelle de pH, on repère chaque couple acide-base par sa valeur de pKA, c'est-à-dire la valeur de pH d'une solution contenant les deux formes conjuguées à des concentrations égales, l'écart entre deux couples sur l'échelle fournit directement la valeur de lg Kéq = (pKA)2 − (pKA)1.
En reprenant l'exemple de la réaction :
D'où la règle : tout acide réagit sur toute base située au-dessous de lui sur l'échelle, et la réaction est d'autant plus quantitative que l'écart entre les deux couples est plus grand.
Sans la limitation par les propriétés respectivement basiques et acides de l'eau, les acides forts figureraient dans la partie supérieure de l'échelle (pH < 0), les bases fortes dans la partie inférieure (pH > 14).
La limitation de l'échelle due au solvant fait que les formes conjuguées des acides et des bases fortes sont respectivement des bases et des acides infiniment faibles, perdant de ce fait toute aptitude à fixer ou céder des protons : ce sont des espèces neutres du point de vue de l'acidité.
Ainsi, les ions Cl- (base conjuguée de l'acide fort HCl) et Na+ (acide conjugué de la base forte NaOH) sont des ions neutres : leur présence ne modifie pas le pH de solutions dans lesquelles ils sont introduits.
pH des solutions d'électrolyte
De nombreux composés ioniques, comme les sels alcalins et alcalino-terreux, sont entièrement dissociés en solution aqueuse, effet résultant de la solvatation des ions du solide par les molécules d'eau : ce sont des électrolytes forts. Les solutions obtenues peuvent présenter un caractère acide ou basique, selon la nature des ions mis en jeu.
Ainsi le fluorure de sodium est totalement dissocié :
F- est une base, Na+ un ion neutre du point de vue de l' acidité ; la solution se comportera comme celle de la base F-.
Avec le chlorure d'ammonium :
NH4+ est un acide, Cl- un ion neutre du point de vue de l'acidité.
Une solution du fluorure d'ammonium :
Une solution d'hydrogénocarbonate de sodium :
Échelles de pH en milieu non aqueux
Considérons un solvant amphiprotique HS. Le nivellement des propriétés des acides forts dans ce solvant résulte de son caractère basique plus ou moins prononcé, c'est-à-dire de son affinité pour la particule H+ (couple H2S+/HS). On conçoit que, dans un solvant moins basique que l'eau, on puisse observer une différenciation dans la force de ces acides, qui se comporteront alors comme des acides faibles de constantes KA différentes :
Dans un tel solvant, où l'acide le plus fort pouvant être effectivement présent en solution est H2S+, la limite inférieure de l'échelle de pH, toujours définie par |H2S+| = 1 mole . l-1, soit pH = 0, correspond à un milieu plus acide que ceux qui sont accessibles dans l'eau ; on peut dire également que cette origine de l'échelle dans HS équivaut à un pH négatif sur l'échelle dans l'eau. Des solvants très peu basiques, comme l'acide fluorosulfurique, permettent d'atteindre des milieux extrêmement acides. On peut y observer des réactions inconnues dans l'eau.
Par un raisonnement analogue, on prévoit que des milieux très basiques pourront être obtenus avec des solvants très peu acides (HS très faiblement donneur de protons dans le couple HS/S-). Ainsi, l'ammoniac liquide permet d'atteindre l'équivalent de pH = 40 ramené à l'échelle dans l'eau.
Détermination du pH d'une solution. Titrages acido-basiques
Détermination expérimentale du pH
Mesure du pH (pH-métrie)
Le pH est couramment déterminé par une mesure de force électromotrice. On constitue une pile comportant une électrode de poten tiel constant (électrode de référence) et une électrode de verre, dont le potentiel dépend du pH de la solution (électrode indicatrice). Cette seconde électrode comprend une solution de remplissage interne de pH0 connu, dans laquelle est immergée une seconde électrode de référence. L'échange d'ions intervenant sur les deux faces de la membrane de verre entre les ions hydrogène et les ions sodium entrant dans la composition du verre conduit à l'apparition d'un potentiel de membrane, fonction affine de la différence (pH0 − pH), de telle sorte que la différence de potentiel mesurée entre les deux électrodes est de la forme :
L'étalonnage du pH-mètre, qui est un millivoltmètre électronique permettant une lecture directe en pH, correspond de fait à la détermination expérimentale des constantes a et b au moyen de solutions de pH connu (il existe des solutions étalons de pH préconisées par le National Bureau of Standards, utilisables en milieu aqueux).
Repérage du pH. Indicateurs colorés
Le pH des solutions peut également être déterminé de façon semi-quantitative au moyen d'indicateurs colorés de pH : ce sont des couples acide-base dont chacune des deux formes conjuguées présente une coloration différente et intense (colorants organiques). Introduits en très faible concentration, ils adoptent le pH de la solution, ce qui fixe le rapport |IB|/|IAc| des concentrations des deux formes. On considère, en règle générale, que l'on n'observe à l'œil qu'une seule coloration lorsque l'une des deux espèces est dix fois plus concentrée que l'autre. Il en résulte que l'intervalle de virage de chaque indicateur s'étend sur deux unités de pH environ autour du pKA de l'indicateur. Ainsi, le rouge de méthyle vire du rouge au jaune sur l'intervalle 4,2-6,2.
Utilisés directement en solution, les indicateurs colorés permettent de détecter des variations brutales de pH ; bien choisis, ils peuvent servir au repérage des points d'équivalence, au cours de titrages volumétriques. Imprégnés en mélange sur des bandelettes de papier, que l'on plonge dans les solutions, ils permettent un repérage du pH par comparaison avec un échelle de teintes (papiers indicateurs de pH).
Calcul du pH d'une solution
L'état d'une solution est entièrement défini lorsqu'on a exprimé les différentes constantes et les bilans de conservation des espèces. Le pH de toute solution peut donc être calculé a priori.
Prenons l'exemple d'un mélange du monoacide HA et de sa base conjuguée A-, introduits respectivement à la concentration CHA et CA- dans un solvant amphiprotique HS. On montre facilement que le pH de la solution (− lg|H2S+|) se déduit de l'équation :
Ki et KA désignant respectivement le produit ionique du solvant HS et la constante d'acidité du couple HA/A- dans HS.
Cette équation est du troisième degré en |H2S+| et l'on conçoit que le degré augmente rapidement avec le nombre d'équilibres mis en jeu, par exemple dans le cas de polyacides. L'informatique permet le calcul du pH pour toute solution de composition connue, et par suite la simulation des courbes de titrages (on appelle ainsi la courbe représentant les variations du pH d'une solution en fonction du volume de réactif titrant introduit). Considérons, à titre d'exemple, la réaction de titrage d'un acide faible HA par une base forte, en solution aqueuse :
Il existe des cas où des approximations sont possibles, conduisant aux « formules simplifiées de pH », dont les principales sont rassemblées dans le tableau. Si elles permettent à l'utilisateur une évaluation rapide du pH, leur application implique que la validité des approximations mises en jeu ait été vérifiée. Ainsi, par dilution, un acide faible, de pKA ≤ 5, peut se comporter comme un acide fort, conséquence de la loi du déplacement des équilibres par un excès de réactif.
Solutions-tampons
Considérons, sur la figure, les variations très lentes du pH de la solution d'acides HA de pKA compris entre 3 et 11, au voisinage de la demi-équivalence (l'équivalence correspond à l'ajout du réactif titrant en proportions stœchiométriques). Une solution contenant l'acide et la base du même couple en concentrations voisines et pas trop faibles constitue une solution-tampon de pH : on peut y ajouter un acide ou une base en quantité assez grande sans que le pH varie notablement. Ainsi, le pH sanguin est tamponné à une valeur proche de 7,4 par plusieurs systèmes, dont H2PO4-/HPO42-.
Dans la suite, pour alléger l'écriture, le proton solvaté sera noté H+.
Titrages acido-basiques
Le problème se pose souvent de l'analyse quantitative d'une solution, c'est-à-dire de la détermination de la concentration des espèces. Si celles-ci présentent des propriétés acides ou basiques, on peut opérer par titrage ; on effectue un choix des conditions opératoires (nature du solvant et du réactif titrant) conduisant à une réaction fortement quantitative, condition nécessaire à l'observation d'un saut net de pH autour du point d'équivalence. Cette recherche justifie l'emploi d'acides et de bases fortes dans le solvant choisi comme réactifs titrants et la mise en œuvre de solvants autres que l'eau pour le titrage d'acides et de bases trop faibles dans ce milieu pour y être titrables avec précision.
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Écrit par
- Claude COLIN : docteur-ès-sciences maître-assistant de première classe
- Alain JARDY : docteur-ès-sciences maître-assistant de première classe à l'Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de Paris
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Voir aussi
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- IONS
- HYDROLYSE
- INDICATEURS COLORÉS
- pK
- RÉACTIONNELS MÉCANISMES
- AMPHOTÈRE CORPS
- AMPHOLYTE
- CHLORURE D'ARGENT
- EAU, physico-chimie
- FORCE D'UN ACIDE ou D'UNE BASE
- OXYDORÉDUCTION
- ÉQUILIBRE, chimie
- POTENTIEL D'OXYDORÉDUCTION
- ÉLECTRODES
- NERNST ÉQUATION DE
- SOLUBILITÉ
- SOLVATATION
- SURSATURATION, physico-chimie
- TITRAGE
- PRÉCIPITATION, chimie
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- DISSOLUTION, chimie
- SOLUTION, chimie
- EDTA (acide éthylène-diamine-tétracétique)
- CONSTANTE D'ÉQUILIBRE, chimie
- ACIDITÉ ÉCHELLE D'
- ÉLECTROCHIMIE & ÉLECTROLYSE
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