SOLUTION ÉQUILIBRES EN

Constante d'acidité

Considérons l'acide HA du couple HA/A^- (on pourrait raisonner de même dans le cas du couple HB⁺/B).

La réaction d'échange de protons avec l'eau jouant le rôle de base s'écrit :

Cet équilibre est caractérisé par la constante :

La constante K_A ainsi définie est appelée constante d'acidité dans l'eau du couple acide-base considéré. Les constantes K_A étant généralement très petites devant 1, on utilise très souvent, à des fins de commodité d'écriture, une échelle logarithmique, introduisant la notation :

Par exemple, pour l'acide fluorhydrique en solution aqueuse et à 20 ⁰C, les tables de constantes indiquent, pour HF/F^- pK_A = 3,2, correspondant à :

De même, dans le cas du cation ammonium NH₄⁺/NH₃, pK_A = 9,2, correspondant à :

La réaction de transfert de protons entre l'eau jouant le rôle d'acide et elle-même jouant le rôle de base suivant :

Quantitativité d'une réaction acide-base

La donnée des valeurs des pK_A permet de comparer les forces respectives des acides et des bases, et de prévoir le sens prépondérant des réactions. Ainsi de deux couples acide-base de pK_A différents, c'est l'acide correspondant à la plus petite valeur de pK_A qui sera le plus fort, et c'est donc lui qui réagira sur la base de l'autre couple, et non l'inverse.

Par exemple, l'acide HF (pK_A = 3,2) est un acide plus fort que NH₄⁺ (pK_A = 9,2) ; la réaction :

Cette valeur numérique, très grande devant 1, confirme bien les prévisions antérieures d'une réaction très quantitative dans le sens 1. On peut écrire aussi directement :

pH d'une solution

Le pH caractérise l'état d'acidité de toute solution contenant des acides et/ou des bases, seuls ou en mélange. Il est défini par la relation :

Échelle de pH dans l'eau

L'acidité d'une solution aqueuse résulte de la réaction de transfert de protons d'acides à l'eau et le pH est donné, en confondant en première approximation activité et concentration, par :

Si l'on convient, pour permettre l'approximation précédente, de limiter toutes les concentrations introduites à 1 mole . l^-1, la concentration maximale en H₃O⁺ est égale à cette valeur. L'échelle de pH est donc limitée, en pratique, à la valeur 0 en milieu acide.

Les acides qui cèdent quantitativement leurs protons à l'eau sont dits acides forts : c'est le cas de HClO₄, HNO₃, HCl, H₂SO₄. Dire que la première acidité de l'acide sulfurique est forte traduit le fait que la réaction :

Il en résulte que tous les acides forts introduits dans l'eau sont complètement transformés en l'espèce H₃O⁺, qui constitue par conséquent l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau. On notera que ce nivellement des propriétés des acides forts est dû aux propriétés basiques de l'eau.

De façon analogue, certaines bases appelées bases fortes (soude, potasse...) ont une affinité pour le proton telle que leur réaction sur l'eau, jouant le rôle d'acide, est quantitative ; par exemple, la réaction avec la soude :

L'échelle de pH est donc limitée à la valeur 14, ou plus généralement pK_i, en milieu basique.

Dans le cas de l'eau pure, l'équilibre d'autoprotolyse implique :

Le  milieu  est  dit  acide  lorsque |H₃O⁺| > |OH^- |, soit pH < 7 ; il est dit basique dans le cas contraire, soit pH > 7. Il est clair que le pH de la solution d'un acide dans l'eau est au plus égal à 7, et qu'il est d'autant plus faible, à concentration fixée, que l'acide est plus fort et, pour un acide donné, qu'il est plus concentré. Le même raisonnement s'applique, de façon symétrique, aux solutions de bases (pH > 7 et d'autant plus élevé que la base est plus forte et plus concentrée).

Domaines de prédominance

Pour tout couple acide-base, de constante d'acidité :

Ces résultats sont représentés sous la forme d'un diagramme de prédominance, montrant que la forme acide est prépondérante lorsque pH < pK_A, la forme basique lorsque pH > pK_A.

Le pH, dont la détermination expérimentale est aisée, permet donc de suivre l'évolution de la composition de la solution, par exemple lors de l'addition d'un réactif titrant.

Application à la prévision des réactions acide-base en solution aqueuse

Si, sur une échelle de pH, on repère chaque couple acide-base par sa valeur de pK_A, c'est-à-dire la valeur de pH d'une solution contenant les deux formes conjuguées à des concentrations égales, l'écart entre deux couples sur l'échelle fournit directement la valeur de lg K_éq = (pK_A)₂ − (pK_A)₁.

En reprenant l'exemple de la réaction :

D'où la règle : tout acide réagit sur toute base située au-dessous de lui sur l'échelle, et la réaction est d'autant plus quantitative que l'écart entre les deux couples est plus grand.

Sans la limitation par les propriétés respectivement basiques et acides de l'eau, les acides forts figureraient dans la partie supérieure de l'échelle (pH < 0), les bases fortes dans la partie inférieure (pH > 14).

La limitation de l'échelle due au solvant fait que les formes conjuguées des acides et des bases fortes sont respectivement des bases et des acides infiniment faibles, perdant de ce fait toute aptitude à fixer ou céder des protons : ce sont des espèces neutres du point de vue de l'acidité.

Ainsi, les ions Cl^- (base conjuguée de l'acide fort HCl) et Na⁺ (acide conjugué de la base forte NaOH) sont des ions neutres : leur présence ne modifie pas le pH de solutions dans lesquelles ils sont introduits.

pH des solutions d'électrolyte

De nombreux composés ioniques, comme les sels alcalins et alcalino-terreux, sont entièrement dissociés en solution aqueuse, effet résultant de la solvatation des ions du solide par les molécules d'eau : ce sont des électrolytes forts. Les solutions obtenues peuvent présenter un caractère acide ou basique, selon la nature des ions mis en jeu.

Ainsi le fluorure de sodium est totalement dissocié :

F^- est une base, Na⁺ un ion neutre du point de vue de l' acidité ; la solution se comportera comme celle de la base F^-.

Avec le chlorure d'ammonium :

NH₄⁺ est un acide, Cl^- un ion neutre du point de vue de l'acidité.

Une solution du fluorure d'ammonium :

Une solution d'hydrogénocarbonate de sodium :

Échelles de pH en milieu non aqueux

Considérons un solvant amphiprotique HS. Le nivellement des propriétés des acides forts dans ce solvant résulte de son caractère basique plus ou moins prononcé, c'est-à-dire de son affinité pour la particule H⁺ (couple H₂S⁺/HS). On conçoit que, dans un solvant moins basique que l'eau, on puisse observer une différenciation dans la force de ces acides, qui se comporteront alors comme des acides faibles de constantes K_A différentes :

Dans un tel solvant, où l'acide le plus fort pouvant être effectivement présent en solution est H₂S⁺, la limite inférieure de l'échelle de pH, toujours définie par |H₂S⁺| = 1 mole . l^-1, soit pH = 0, correspond à un milieu plus acide que ceux qui sont accessibles dans l'eau ; on peut dire également que cette origine de l'échelle dans HS équivaut à un pH négatif sur l'échelle dans l'eau. Des solvants très peu basiques, comme l'acide fluorosulfurique, permettent d'atteindre des milieux extrêmement acides. On peut y observer des réactions inconnues dans l'eau.

Par un raisonnement analogue, on prévoit que des milieux très basiques pourront être obtenus avec des solvants très peu acides (HS très faiblement donneur de protons dans le couple HS/S^-). Ainsi, l'ammoniac liquide permet d'atteindre l'équivalent de pH = 40 ramené à l'échelle dans l'eau.

Mesure du pH (pH-métrie)

Le pH est couramment déterminé par une mesure de force électromotrice. On constitue une pile comportant une électrode de poten tiel constant (électrode de référence) et une électrode de verre, dont le potentiel dépend du pH de la solution (électrode indicatrice). Cette seconde électrode comprend une solution de remplissage interne de pH₀ connu, dans laquelle est immergée une seconde électrode de référence. L'échange d'ions intervenant sur les deux faces de la membrane de verre entre les ions hydrogène et les ions sodium entrant dans la composition du verre conduit à l'apparition d'un potentiel de membrane, fonction affine de la différence (pH₀ − pH), de telle sorte que la différence de potentiel mesurée entre les deux électrodes est de la forme :

L'étalonnage du pH-mètre, qui est un millivoltmètre électronique permettant une lecture directe en pH, correspond de fait à la détermination expérimentale des constantes a et b au moyen de solutions de pH connu (il existe des solutions étalons de pH préconisées par le National Bureau of Standards, utilisables en milieu aqueux).

Repérage du pH. Indicateurs colorés

Le pH des solutions peut également être déterminé de façon semi-quantitative au moyen d'indicateurs colorés de pH : ce sont des couples acide-base dont chacune des deux formes conjuguées présente une coloration différente et intense (colorants organiques). Introduits en très faible concentration, ils adoptent le pH de la solution, ce qui fixe le rapport |I_B|/|I_Ac| des concentrations des deux formes. On considère, en règle générale, que l'on n'observe à l'œil qu'une seule coloration lorsque l'une des deux espèces est dix fois plus concentrée que l'autre. Il en résulte que l'intervalle de virage de chaque indicateur s'étend sur deux unités de pH environ autour du pK_A de l'indicateur. Ainsi, le rouge de méthyle vire du rouge au jaune sur l'intervalle 4,2-6,2.

Utilisés directement en solution, les indicateurs colorés permettent de détecter des variations brutales de pH ; bien choisis, ils peuvent servir au repérage des points d'équivalence, au cours de titrages volumétriques. Imprégnés en mélange sur des bandelettes de papier, que l'on plonge dans les solutions, ils permettent un repérage du pH par comparaison avec un échelle de teintes (papiers indicateurs de pH).