SOLUTION ÉQUILIBRES EN

Réactions d'oxydoréduction (transfert d'électrons)

Définitions

Les réactions d'oxydoréduction sont des réactions d'échange d'électrons faisant intervenir des accepteurs et des donneurs de cette particule : les oxydants peuvent fixer des électrons, les réducteurs peuvent en céder. La relation qui définit un oxydant, un réducteur, ou plus globalement un couple oxydoréducteur (en abrégé couple redox) est :

Par exemple,

Le passage des métaux en solution constitue un phénomène d'oxydoréduction :

De même, le dépôt d'un métal à partir d'une solution de l'un de ses ions correspond à une réduction :

Les ions H⁺ et l'oxygène dissous, qui interviennent dans les phénomènes de corrosion, sont des oxydants :

Un composé peut être à la fois oxydant dans un couple et réducteur dans un autre. On l'appelle alors ampholyte ; par exemple, le chlore Cl₂ est oxydant dans le couple Cl₂/Cl^- et réducteur dans le couple HClO/Cl₂ :

Réactions d'oxydoréduction

L'échange d'électrons peut s'effectuer de deux manières, soit en solution, soit à la surface d'électrodes, conducteurs électroniques.

Les électrons ne pouvant exister à l'état libre en solution, en particulier aqueuse, pour qu'un oxydant Ox₁ d'un couple redox puisse fixer des électrons il faut qu'il soit en présence d'un réducteur Red₂ appartenant à un autre couple et capable de les lui céder. Entre les deux couples :

on a la réaction d'oxydoréduction :

Par exemple, les ions ferreux en présence de dichromate Cr₂O₇^2-, dans lequel le chrome est au degré d'oxydation (D.O.) VI⁺, cèdent leurs électrons (la considération des degrés d'oxydation permet de déterminer le nombre d'électrons échangés dans un système redox complexe). Les ions Fe²⁺ sont oxydés en Fe³⁺, le dichromate est réduit en Cr³⁺ :

C'est ainsi qu'on « équilibre » une réaction d'oxydoréduction : les électrons ne doivent plus figurer ; les deux membres de la réaction doivent comporter le même nombre d'atomes de chaque type et la même charge globale.

L'éthanal (aldéhyde acétique) est oxydable en éthanoïque (acide acétique) par le permanganate :

Prévision des réactions

Soit l'équilibre d'oxydoréduction (2) : il est important, en pratique, de savoir s'il est déplacé dans le sens 1 (oxydation de Red₂ par Ox₁ ; Ox₁ étant alors dit plus fort que Ox₂ ou Red₂ plus fort que Red₁) ou dans le sens 2 (oxydation de Red₁ par Ox₂).

Cette prévision peut se faire à l'aide du potentiel d'oxydoréduction de la solution.

Potentiel d'oxydoréduction d'une solution

Système simple. Potentiel normal

Considérons une solution contenant l'oxydant et le réducteur du système :

Le potentiel d'équilibre de cette solution est donné par la relation de Nernst :

dans laquelle R, T et F désignent respectivement la constante des gaz parfaits (8,32 J . mole^-1 . K^-1), la température absolue (K) et le faraday (96 485 coulombs) ; n est le nombre d'électrons mis en jeu, E₀ le potentiel normal du système oxydoréducteur considéré, grandeur thermodynamique caractéristique de celui-ci (comme toute grandeur de cette nature, E₀ est défini par rapport à une origine arbitraire) ; par convention, le potentiel normal E₀ = 0 V est attribué au système H⁺/H₂.

a_Ox et a_Red sont les activités de l'oxydant et du réducteur. Comme il est d'usage en chimie des solutions, nous utiliserons les conventions et approximations suivantes :

– l'activité des solutés, présents en solution diluée (< 1 mol . l^-1), est assimilée à leur concentration (notée | | ) ; en fait, a_i = γ_iC_i, avec γ_i coefficient d'activité tendant vers 1 quand C → 0 ;

– l'activité du solvant, de même que celle des solides (métaux, précipités), est par convention égale à l'unité ;

– l'activité des gaz est assimilée à leur pression partielle au-dessus de la solution.

À température ambiante, ou voisine, on a de plus :

La relation de Nernst s'écrit alors :

Par exemple, on obtient, pour les systèmes suivants :

Influence du milieu : potentiel normal apparent

Pour de nombreux couples redox, l'électron n'est pas la seule particule mise en jeu et le milieu influe sur les propriétés oxydoréductrices. Il est commode d'introduire alors la notion de potentiel normal apparent.

Considérons, par exemple, le système redox MnO₄^-/Mn²⁺ :

La loi de Nernst s'écrit avec les approximations vues précédemment :

On remarque que, si on remplace E₀ par E′₀ (potentiel normal apparent), on retrouve l'écriture de la loi de Nernst dans le cas d'un système simple. E′₀ dépend linéairement du pH d'une manière qui découle simplement de l'écriture du couple (nombre de H⁺ et nombre d'électrons). Pour les systèmes de ce type, les tables de constantes fournissent les valeurs du potentiel normal apparent à un pH donné, généralement pH 0. Dans le cas du couple MnO₄^-/Mn²⁺, on relève la valeur 1,50 V. On a alors :

Mesure du potentiel redox. Électrode de référence

Lorsque, dans une solution contenant un couple redox, on plonge un fil inattaquable (par exemple un fil de platine), ce dernier, par suite d'un échange incessant d'électrons avec les corps dissous, prend le potentiel d'équilibre de la solution. Mais, comme seules les différences de potentiel sont mesurables, on doit disposer d'une seconde électrode de potentiel fixe (électrode de référence).

Électrode normale à hydrogène (E.N.H.). Elle est constituée d'une plaque de platine, platinée par électrolyse, immergée dans une solution d'un acide fort à pH 0 et saturée d'hydrogène sous la pression de 1 atmosphère. Elle prend le potentiel donné par la relation de Nernst pour le couple :

soit :

Cette électrode est peu maniable et n'est utilisée que par des spécialistes.

Électrode au calomel, KCl saturé (E.C.S.). Son fonctionnement est fondé sur les propriétés du couple Hg(I)/Hg en milieu chlorure :

Un conducteur inattaquable plongeant dans du mercure au contact de calomel Hg₂Cl₂ (très peu soluble) adopte le potentiel :

Son potentiel est donc constant si la concentration en chlorure est maintenue elle-même constante. Cela peut être obtenu en saturant la solution en un chlorure très soluble, KCl par exemple. Dans ce cas, le potentiel obtenu est 0,241 V/E.N.H. à 20 ⁰C.

Autres électrodes de référence. Parmi les électrodes de référence usuelles, citons encore l'électrode Ag/AgCl (E = 0,197 V/E.N.H.), très facilement miniaturisable, et l'électrode au sulfate mercureux, K₂SO₄ saturé (E = 0,64 V/E.N.H.).

Prévision des réactions d'oxydoréduction. Échelle redox

Cas des systèmes simples

Considérons les deux couples oxydoréducteurs simples :

de potentiels normaux respectifs E₀₁ et E₀₂, et l'équilibre de transfert d'électrons auquel ils peuvent donner lieu :

Cet équilibre est caractérisé par la constante :

Or le potentiel d'oxydoréduction d'une solution est unique et l'on a, à l'équilibre :

d'où l'on tire simplement :

Le sens prépondérant de la réaction est le sens 1 ou 2 selon que la constante K_éq est grande ou, au contraire, petite devant 1, d'où la règle : pour que l'oxydant d'un système puisse réagir avec le réducteur d'un autre système, il faut que le potentie [...]

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