SOLUTION ÉQUILIBRES EN

Réactions de précipitation

Un grand nombre de composés ont une solubilité limitée. Citons la plupart des sulfures, des orthophosphates et des hydroxydes, les oxalates et les sulfates alcalino-terreux, les halogénures d'argent, les oxinates...

Produit de solubilité et solubilité

Produit de solubilité

Soit la réaction de formation de complexe :

Supposons que AX soit peu soluble. Deux situations peuvent se présenter.

1. La solution est saturée de AX ; du solide est alors en excès et on a les deux équilibres simultanés :

(s) désignant la phase solide.

Par exemple :

L'application de la loi d'action de masses aux deux équilibres donne :

– pour le premier |AX| = S₀ (S₀ étant la solubilité propre de AX) ;

– pour le second :

Des deux relations précédentes on tire :

K_S est appelé produit de solubilité de AX. On utilise plus commodément pK_S = − lgK_S. Dans le cas du chlorure d'argent :

2. La solution n'est pas saturée de AX ; dans ce cas |AX| < S₀ et, par conséquent :

Jamais on ne pourra avoir |A||X| > K_S. Si, dans une solution, les concentrations |A| et |X| introduites semblaient devoir vérifier cette dernière inégalité, il précipiterait AX en quantité telle que le produit des concentrations résiduelles |A| et |X| vérifieraient l'égalité au produit de solubilité.

Dans le cas général :

la relation du produit de solubilité s'écrit :

Par exemple, pour Ag₂CrO₄ :

pour Ca₃(PO₄)₂,

Certains composés sont extrêmement insolubles, comme le sulfure mercurique HgS avec |Hg²⁺||S^2-| = 10^-^51,8.

Solubilité totale

La solubilité totale S d'un composé AX (exprimée en moles de A dissoutes) est la somme des concentrations de A sous toutes ses formes quand on introduit AX jusqu'à saturation dans une solution quelconque :

Or |AX| = S₀ et |A||X| =K_S ; par suite :

Elle dépend de la présence initiale éventuelle de X. On pourrait, de même, exprimer la solubilité totale de AX en moles de X dissoutes.

Solubilité dans l'eau pure

Si on dissout AX dans l'eau pure, on a :

et la relation du paragraphe précédent s'écrit :

Le terme S₀ est souvent très faible et négligeable. On obtient alors :

Cette approximation est justifiée dans le cas du chlorure d'argent AgCl. En effet, S₀ = 2 × 10^-7 mole . l^-1 et K_S = |Ag⁺||Cl^-| = 2 × 10^-10, d'où :

Dans quelques cas, elle ne l'est pas. C'est ainsi que pour l'acétate d'argent AgCH₃COO :

d'où :

S₀ représente près de 20 p. 100 de la solubilité totale de l'acétate d'argent.

Pour un composé de stœchiométrie différente, par exemple le chromate d'argent Ag₂CrO₄, le produit de solubilité s'écrit :

Si on pose |Ag₂CrO₄| = S₀, la solubilité totale peut s'écrire de deux manières selon qu'on l'exprime en moles de Ag⁺ ou en moles de CrO₄^2-, soit respectivement :

Précipitation par un excès de réactif

Considérons une solution d'ions argent Ag⁺ à 0,1 mole . l^-1 dans laquelle on ajoute des ions chlorure Cl^-. Le chlorure d'argent précipite dès que le produit de solubilité est atteint, c'est-à-dire dès que :

en pratique dès la première goutte.

S₀ étant négligeable et sachant qu'il n'existe pas de complexe supérieur, la solubilité du chlorure d'argent s'écrit :

Elle dépend de la concentration : plus |Cl^-| est élevée, plus la précipitation est quantitative. Une précipitation complète de l'argent à mieux que 0,1 p.100 près nécessite, outre la quantité de chlorure entraînée dans le précipité, une quantité telle que :

Titrage suivi au moyen d'une électrode d'argent - crédits : Encyclopædia Universalis France — Titrage suivi au moyen d'une électrode d'argent
Encyclopædia Universalis France

Si on dispose d'un moyen (électrode sélective par exemple) permettant de suivre les variations de concentration de l'une des deux espèces réagissantes, la précipitation par ajout d'un réactif devient une méthode de titrage. Dans l'exemple considéré, un fil d'argent, par l'intermédiaire de son potentiel[...]

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Écrit par

Claude COLIN : docteur-ès-sciences maître-assistant de première classe
Alain JARDY : docteur-ès-sciences maître-assistant de première classe à l'Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de Paris

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Classification

Pour citer cet article

Claude COLIN et Alain JARDY. SOLUTION ÉQUILIBRES EN [en ligne]. In Encyclopædia Universalis. Disponible sur : (consulté le )

COLIN, C. & JARDY, A.. SOLUTION ÉQUILIBRES EN. Encyclopædia Universalis. (consulté le )

COLIN, Claude et JARDY, Alain. « SOLUTION ÉQUILIBRES EN ». Encyclopædia Universalis. Consulté le .

COLIN, Claude, et JARDY, Alain. « SOLUTION ÉQUILIBRES EN ». Encyclopædia Universalis [en ligne], (consulté le )

Médias

Acides et bases - crédits : Planeta Actimedia S.A.© Encyclopædia Universalis France pour la version française. — Acides et bases

Planeta Actimedia S.A.© Encyclopædia Universalis France pour la version française.

Couples acide-base : constantes - crédits : Encyclopædia Universalis France — Couples acide-base : constantes

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Répartition de l'acide o-phosphorique - crédits : Encyclopædia Universalis France — Répartition de l'acide o-phosphorique

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Autres références

ACIDES & BASES
- Écrit par Yves GAUTIER, Pierre SOUCHAY
- 12 364 mots
- 7 médias
...théorie de la dissociation ionique. Appliquée aux acides et bases, elle permit de préciser les notions précédentes et de les rendre quantitatives. Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son équilibre de dissociation, des protons H⁺ :
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ACTIVITÉ, chimie
- Écrit par Dina SURDIN
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Grandeur introduite par G. N. Lewis, en 1907, pour exprimer les propriétés thermodynamiques des solutions. En effet, l'expression du potentiel chimique d'un composé dans une solution idéale, donné par la relation μ = kT ln N + μ₀, où N représente la fraction molaire du composé,...
ÉLECTROCHIMIE
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...des accepteurs (ou inversement) peut être prévue par la connaissance de grandeurs thermodynamiques (telles que ΔG, variation de l'enthalpie libre) des réactions équilibrées élémentaires vis-à-vis de l'électron :
Cette réaction constitue un exemple de transfert d'électron homogène ensolution.
NITRIQUE ACIDE
- Écrit par Jean ROUXEL
- 1 604 mots
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...déjà 3,5 p. 100 des molécules HNO₃. La dilution de l'acide pur dans de l'eau limite cet effet, déplace le dernier équilibre vers la gauche et provoque la réaction 3, de sorte que le bilan global s'identifie àl'équilibre classique d'un acide en solution dans l'eau (réaction 4).