SOLUTION ÉQUILIBRES EN

Équilibres variés

Il est assez rare que les types de réactions évoqués précédemment (acido-basicité, oxydoréduction, formation de complexes, précipitation) se produisent seuls. Il a déjà été fait allusion à l'influence de l'acidité sur les propriétés oxydoréductrices et sur la solubilité. D'autres associations de deux de ces phénomènes présentent un grand intérêt.

Oxydoréduction et complexes. Oxydoréduction et précipitation

On peut modifier les propriétés oxydoréductrices par formation de complexes. Considérons le couple :

avec :

En milieu fluorure, Fe³⁺ est complexé selon :

avec :

Si, à une solution de Fe³⁺ et de Fe²⁺ on ajoute F^-, |Fe³⁺| diminue et E également. Les ions ferriques sont devenus moins oxydants en présence de fluorure, ou encore les ions ferreux sont devenus plus réducteurs. Tout se passe comme si E₀ avait diminué. En milieu fluorure le couple redox s'écrit :

Si on applique la loi de Nernst :

on peut facilement montrer que :

E₁ est le potentiel normal apparent en milieu fluorure.

Dans le cas plus général où l'oxydant et le réducteur sont complexés, on démontre :

De même, la précipitation d'un oxydant ou de son réducteur conjugué modifie les propriétés du couple ; ainsi, en milieu chlorure, le couple Ag⁺/Ag devient AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl^- avec K_S = |Ag⁺||Cl^-|. Le potentiel normal E₀ doit être remplacé par le potentiel normal apparent :

Cette modification des propriétés redox est très importante en pratique. Ainsi, l'or est très difficile à oxyder. Le couple Au³⁺/Au(s) a un potentiel normal E₀ = 1,50 V et Au⁺ est instable (il se dismute en Au³⁺ et Au(s)). En milieu cyanure, Au(I) existe sous forme de complexe cyanure et est stabilisé. L'oxydation de l'or en Au(I) devient possible par l'oxygène (couple Au(CN)₂^-/Au(s), E′₀ = 0,06 V). Cette réaction est mise en œuvre industriellement pour le traitement des minerais d'or.

Complexes et acidité

On peut modifier la stabilité d'un complexe en jouant sur le pH, ou inversement, modifier la force d'un acide ou d'une base par formation de complexes. Considérons l'équilibre (7) et l'équilibre H⁺ + F^- = HF, qui montre que F^- est une base. En milieu acide les ions fluorure sont consommés pour former HF et l'équilibre (7) se déplace vers la gauche : le complexe FeF²⁺ est détruit. On peut écrire l'équilibre global :

Titrage d'acide borique
Encyclopædia Universalis France

Il montre inversement que, en présence de Fe³⁺, l'acide fluorhydrique voit son acidité renforcée. Cette propriété peut être mise à profit pour renforcer l'acidité d'acides trop faibles pour être titrés avec précision en solution aqueuse. On peut citer, par exemple, le titrage de l'acide borique en présence de mannitol.

Solubilité et formation de complexes

On peut détruire un complexe par précipitation ou, inversement, redissoudre un précipité par formation de complexes.

Les ions argent Ag⁺ peuvent former, en présence d'ammoniac, le complexe argentodiammine Ag(NH₃)₂⁺ selon :

avec

Ils peuvent également précipiter en présence de chlorure :

avec

L'équilibre global s'écrit :

dont la constante d'équilibre vaut :

Cette valeur indique une tendance pour l'équilibre (8) à se déplacer vers la droite, c'est-à-dire que l'addition de chlorure dans une solution d'ions argentodiammine provoque la destruction de ce dernier avec précipitation de chlorure d'argent. Mais inversement, on peut redissoudre AgCl dans un excès d'ammoniaque. Le calcul montre qu'il est possible de dissoudre 10^-2 mole de chlorure d'argent solide dans un litre d'ammoniaque à 0,22 mole . l^-1.

Il arrive que la redissolution d'un précipité puisse s'effectuer dans un excès du réactif précipitant. C'est ainsi que le cyanure d'argent peut se redissoudre à la faveur de la formation de complexes supérieurs :[...]

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Écrit par

Claude COLIN : docteur-ès-sciences maître-assistant de première classe
Alain JARDY : docteur-ès-sciences maître-assistant de première classe à l'Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de Paris

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Pour citer cet article

Claude COLIN, Alain JARDY, « SOLUTION ÉQUILIBRES EN », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le . URL :

« SOLUTION ÉQUILIBRES EN ». Dans Encyclopædia Universalis [en ligne]. Consulté le sur

Encyclopædia Universalis, s.v. « SOLUTION ÉQUILIBRES EN », Consulté le ,

Médias

Acides et bases

Planeta Actimedia S.A.© Encyclopædia Universalis France pour la version française.

Couples acide-base : constantes

Encyclopædia Universalis France

Répartition de l'acide o-phosphorique

Encyclopædia Universalis France

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Autres références

ACIDES & BASES
- Écrit par Yves GAUTIER, Pierre SOUCHAY
- 12 364 mots
- 7 médias
...théorie de la dissociation ionique. Appliquée aux acides et bases, elle permit de préciser les notions précédentes et de les rendre quantitatives. Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son équilibre de dissociation, des protons H⁺ :
une base BOH est une substance...
ACTIVITÉ, chimie
- Écrit par Dina SURDIN
- 260 mots
Grandeur introduite par G. N. Lewis, en 1907, pour exprimer les propriétés thermodynamiques des solutions. En effet, l'expression du potentiel chimique d'un composé dans une solution idéale, donné par la relation μ = kT ln N + μ₀, où N représente la fraction molaire du composé,...
ÉLECTROCHIMIE
- Écrit par Jacques SIMONET
- 6 252 mots
- 10 médias
...des accepteurs (ou inversement) peut être prévue par la connaissance de grandeurs thermodynamiques (telles que ΔG, variation de l'enthalpie libre) des réactions équilibrées élémentaires vis-à-vis de l'électron :
Cette réaction constitue un exemple de transfert d'électron homogène ensolution.
NITRIQUE ACIDE
- Écrit par Jean ROUXEL
- 1 604 mots
- 4 médias
...déjà 3,5 p. 100 des molécules HNO₃. La dilution de l'acide pur dans de l'eau limite cet effet, déplace le dernier équilibre vers la gauche et provoque la réaction 3, de sorte que le bilan global s'identifie àl'équilibre classique d'un acide en solution dans l'eau (réaction 4).

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