SOLUTION ÉQUILIBRES EN

Équilibres variés

Il est assez rare que les types de réactions évoqués précédemment (acido-basicité, oxydoréduction, formation de complexes, précipitation) se produisent seuls. Il a déjà été fait allusion à l'influence de l'acidité sur les propriétés oxydoréductrices et sur la solubilité. D'autres associations de deux de ces phénomènes présentent un grand intérêt.

Oxydoréduction et complexes. Oxydoréduction et précipitation

On peut modifier les propriétés oxydoréductrices par formation de complexes. Considérons le couple :

avec :

En milieu fluorure, Fe³⁺ est complexé selon :

avec :

Si, à une solution de Fe³⁺ et de Fe²⁺ on ajoute F^-, |Fe³⁺| diminue et E également. Les ions ferriques sont devenus moins oxydants en présence de fluorure, ou encore les ions ferreux sont devenus plus réducteurs. Tout se passe comme si E₀ avait diminué. En milieu fluorure le couple redox s'écrit :

Si on applique la loi de Nernst :

on peut facilement montrer que :

E₁ est le potentiel normal apparent en milieu fluorure.

Dans le cas plus général où l'oxydant et le réducteur sont complexés, on démontre :

De même, la précipitation d'un oxydant ou de son réducteur conjugué modifie les propriétés du couple ; ainsi, en milieu chlorure, le couple Ag⁺/Ag devient AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl^- avec K_S = |Ag⁺||Cl^-|. Le potentiel normal E₀ doit être remplacé par le potentiel normal apparent :

Cette modification des propriétés redox est très importante en pratique. Ainsi, l'or est très difficile à oxyder. Le couple Au³⁺/Au(s) a un potentiel normal E₀ = 1,50 V et Au⁺ est instable (il se dismute en Au³⁺ et Au(s)). En milieu cyanure, Au(I) existe sous forme de complexe cyanure et est stabilisé. L'oxydation de l'or en Au(I) devient possible par l'oxygène (couple Au(CN)₂^-/Au(s), E′₀ = 0,06 V). Cette réaction est mise en œuvre industriellement pour le traitement des minerais d'or.

Complexes et acidité

On peut modifier la stabilité d'un complexe en jouant sur le pH, ou inversement, modifier la force d'un acide ou d'une base par formation de complexes. Considérons l'équilibre (7) et l'équilibre H⁺ + F^- = HF, qui montre que F^- es [...]

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