ARGENT, métal

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Composés de l'argent monovalent

Chimie de l'état solide

L'argent se distingue très nettement de ses partenaires du groupe I b. En effet, les coordinations habituelles pour le cuivre et l'or sont 2 et 4, les plus importantes étant 4 pour le cuivre et 2 pour l'or. L'argent adopte indifféremment les coordinations 2, 4 et 6, et la coordination 3 peut aussi exister.

Stéréochimie de l'ion Ag+

Tableau : Stéréochimie de l'ion Ag+

Stéréochimie de l'ion Ag+

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Par suite de l'existence d'une coordination 6 possible pour l'argent, un certain nombre de composés simples de l'argent monovalent adoptent la structure du chlorure de sodium. C'est le cas notamment pour les halogénures. Il sera donc possible de comparer les composés de l'argent et les composés du groupe I a dont les structures et les propriétés peuvent être décrites avec précision à l'aide du simple modèle ionique. Le rayon ionique de l'argent est voisin de celui du potassium (0,126 et 0,133 nm).

Pour le chlorure, les résultats obtenus dans le calcul de l'énergie de réseau à partir du modèle ionique simple montrent que ce dernier est très insuffisant pour expliquer la stabilité des halogénures d'argent. On constate d'ailleurs que, dans la série des halogénures, le rayon apparent de l'ion Ag+ varie beaucoup selon la nature de l'anion. Il est donc nécessaire de faire intervenir les interactions de polarisation.

Rayon ionique apparent dans les halogénures

Tableau : Rayon ionique apparent dans les halogénures

Rayon ionique apparent de l'ion Ag+ dans les halogénures. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Le fluorure, le chlorure et le bromure cristallisent avec la structure cubique à faces centrées du chlorure de sodium. La structure type du chlorure de césium apparaît sous haute pression. L'iodure présente un cas de polymorphisme extrêmement intéressant. À la température ordinaire, il existe sous deux variétés, l'une de type blende, l'autre de type wurtzite. Dans les deux cas la coordination de l'argent est 4. La précipitation de l'iodure à partir d'un sel d'argent soluble conduit à un mélange des deux formes. Les cristaux déposés par condensation de fumées d'iodure d'argent sont hexagonaux et ressemblent beaucoup aux cristaux de glace. Les paramètres cristallins différent seulement de 1 p. 100, ce qui explique pourquoi on a utilisé les fumées d'iodure d'argent dans les expériences de pluies artificielles.

Au-dessus de 145 0C, existe une autre forme d'iodure d'argent stable jusqu'à la température de fusion (555 0C), dans la structure de laquelle des ions I- forment un réseau rigide cubique centré. À l'intérieur de ce sous-réseau, les cations sont distribués statistiquement dans tous les sites interstitiels possibles. On peut considérer que dans cette forme les cations se déplacent librement dans un état voisin de l'état liquide à l'intérieur du sous-réseau rigide des anions qui ne fond qu'à 555 0C. Les cations n'ont donc pas de position définie. Cette structure justifie les valeurs anormalement élevées de la mobilité des cations.

La structure des halogénures d'argent, chlorure, bromure, iodure, présente des défauts ponctuels dont l'importance est fondamentale en photographie. Il existe à la fois des défauts de type Frenkel et de type Schottky. Leur nombre augmente rapidement avec la température. Si n est le nombre d'ions Ag+ en position interstitielle et N le nombre de positions normales du sous-réseau métallique, pour AgCl on a n/N = 1,6 . 10-10 à 27 0C ; n/N = 7,5 . 10-3 à 450 0C et pour AgBr, n/N = 3,7 . 10-2 à 420 0C. L'iodure sous sa forme α constitue un cas extrême de ce type de désordre. Les halogénures d'argent sont réduits en argent métallique par la lumière visible, à l'exception du fluorure, réduit seulement par l'ultraviolet à l'état de sous-fluorure. Cette réduction d'argent métallique est à la base de la photographie. Toutes les théories de formation de l'image latente font intervenir la présence des défauts de réseau. La théorie actuellement admise (Mitchell) fait appel à plusieurs étapes dans la formation de ces images :

– libération primaire des photoélectrons ;

– capture du photoélectron par une lacune anionique et formation d'un centre F ;

– migration des centres F et formation, le long de certaines lignes cristallographiques, d'agrégats de centre F jouant le rôle de sous-germes ;

– formation de germes stables d'image latente.

Parmi les propriétés physiques remarquables des halogénures d'argent, il faut citer la conductivité électrique. Elle est de nature essentiellement électrolytique et il est remarquable de constater qu'au voisinage de la température de fusion la mobilité des cations de l'iodure d'argent est telle que la conductivité du solide est supérieure à celle du liquide.

L'oxyde d'argent est isomorphe de la cuprite Cu2O. C'est un composé très instable qui noircit à la lumière en libérant de l'oxygène. Dès la température ordinaire sa tension de dissociation est de 5 . 10-4 atmosphère. Elle atteint la pression atmosphérique aux environs de 160 0C. Le mécanisme de la dissociation est compliqué par la formation d'une solution solide de l'argent dans l'oxyde en cours de décomposition. L'oxyde d'argent absorbe le gaz carbonique de l'air pour former du carbonate d'argent.

Le sulfure d'argent existe sous deux formes que l'on rencontre toutes deux dans la nature. La forme de basse température correspond à l'acanthite naturelle. La forme de haute température, stable au-dessus de 180 0C et correspondant à l'argentite naturelle, est cubique de type cuprite. Les ions Ag+ sont répartis au hasard dans toutes les positions interstitielles possibles du sous-réseau rigide formé par les ions S2-. C'est un type de structure analogue à celui que l'on rencontre dans l'iodure d'argent. Les belles expériences de Wagner permettent de montrer la diffusion des ions argent à travers la structure.

Chimie des solutions aqueuses

Dans les calculs de l'enthalpie d'hydratation fondée sur le modèle ionique des solutions, on retrouve les mêmes divergences que dans le calcul des énergies de réseau fondées sur le modèle d'état solide. L'enthalpie d'hydratation standard de l'ion Ag+ est relativement élevée (644 kJ ( mol-1 soit − 420 kJ ( mol-1 pour l'ion isolé). Cependant, il existe peu d'hydrates AgClO4 . 2 H2O, AgF . H2O et le nombre de molécules d'eau liées est toujours très faible. La constante d'hydrolyse de l'hydroxyde (Log k = 4 1 ( mol-1) montre que la molécule est très polarisée et que l'ion Ag+ est une base faible.

Les produits de solubilité des principaux sels d'argent sont donnés dans le tableau. Il apparaît que le sulfure est de beaucoup le plus insoluble des sels d'argent. Au contraire le nitrate, le perchlorate, le chlorate, le sulfate et le fluorure sont les plus solides. C'est la situation inverse de celle que l'on rencontre pour les sels de sodium. Par exemple, le fluorure est le plus soluble des halogénures d'argent et le moins soluble des halogénures de sodium.

Produit de solubilité des sels d'argent

Tableau : Produit de solubilité des sels d'argent

Produit de solubilité des sels d'argent. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Les solubilités très variables des sels d'argent expliquent l'usage du nitrate d'argent comme réactif général pour l'analyse qualitative des anions.

Solubles : [...]

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Argent natif

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Traitement des minerais d'argent

Traitement des minerais d'argent
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Stéréochimie de l'ion Ag+

Stéréochimie de l'ion Ag+
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Rayon ionique apparent dans les halogénures

Rayon ionique apparent dans les halogénures
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  • : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie-Curie et à l'École nationale supérieure de chimie de Paris

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Pour citer l’article

Robert COLLONGUES, « ARGENT, métal », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 01 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/argent-metal/