AMINES

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Propriétés chimiques des amines aliphatiques

La chimie des trois classes d'amines est caractérisée par la présence, sur l'atome d'azote, d'un doublet non partagé qui confère à la molécule des propriétés basiques et une réactivité nucléophile. Les amines primaires et secondaires présentent en outre une réactivité particulière, liée à la présence d'un atome d'hydrogène acide sur le groupe fonctionnel. Ces propriétés sont qualitativement voisines de celles des alcools mais d'intensité différente : les amines sont plus basiques et plus nucléophiles. Les amines primaires, avec deux atomes d'hydrogène sur l'azote, ont quelques réactions spécifiques.

Réactions communes aux trois classes d'amines

Basicité. Les amines des trois classes sont des bases de Lewis : elles forment, avec les acides, des adduits dans une réaction équilibrée. Vis-à-vis du proton et en phase gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de solvatation des ions, la réaction :

conduit à un ordre de basicité croissante qui est celui que laisse prévoir l'effet inducteur (électro-donneur) des groupes alkyle :

En solution aqueuse, par contre, la réaction :

conduit à un ordre différent :
avec un pKa respectivement de 9,24, 9,79, 10,62 et 10,73 des acides conjugués.

L'intensité de la solvatation des cations ammonium primaire, secondaire et tertiaire décroît dans cet ordre du fait de la diminution du nombre des atomes d'hydrogène, sites de solvatation par l'eau. La concurrence de ces deux effets : inducteur, croissant avec le nombre des groupes alkyle, et de solvatation, décroissant dans le même ordre, confère à l'amine secondaire la basicité la plus forte.

D'autres acides que le proton conduisent à des adduits analogues ; c'est ainsi que, comme l'ammoniac, les amines complexent certains ions métalliques tels que Cu++, Ag+, Co+++, etc. Toutefois, la solubilité dans l'eau de ces produits est souvent différente de celle des dérivés de l'ammoniac. Certains édifices, sensibles à l'action des hydrogènes acides, ne peuvent être complexés que par les amines tertiaires ; c'est le cas des organomagnésiens pour lesquels ces dernières peuvent remplacer l'éther solvatant.

Réactions faisant intervenir l'hydrogène mobile

Les amines primaires et secondaires sont des acides très faibles dont le pKa est de l'ordre de 35. Leur transformation en sel métallique nécessite l'intervention de bases plus fortes, comme les organolithiens ou les organomagnésiens. L'emploi de l'amidure de sodium, moins basique, est rendu possible par l'élimination de l'ammoniac formé.

Addition

Les amines primaires et secondaires interviennent dans de nombreuses réactions d'addition nucléophile, l'atome d'azote se fixant sur le site électrophile et l'hydrogène sur le site nucléophile.

Addition sur les aldéhydes et les cétones : les amines primaires forment un hémiaminal qui se déshydrate facilement en donnant une aldimine ou une cétimine. Les amines secondaires forment également un hémiaminal dont la déshydratation conduit à une énamine, l'élimination de l'eau se faisant par entraînement azéotropique (réactions). Lorsque l'aldéhyde est le méthanal et que la réaction est faite en présence d'un substrat énolisable (aldéhyde, cétone, phénol), l'amine secondaire réagit en formant un dérivé d'aminométhylation du substrat ; c'est la réaction de Mannich (1917), généralement catalysée par un acide (réaction).

Réactions 2 à 6

Dessin : Réactions 2 à 6

 

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Réactions 2 à 6

Dessin : Réactions 2 à 6

 

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Addition sur les isocyanates : l'addition des amines primaires et secondaires est facile et conduit aux urées substituées :

Addition sur les nitriles : ces composés, activés par un groupe électro-attracteur, additionnent les amines primaires et secondaires en formant des amidines :

Addition sur le disulfure de carbone : en présence d'une base, les amines primaires réagissent sur ce composé pour donner des dithiocarbamates, dont c'est le principal mode de formation :

Addition sur les alcènes : l'aminomercuration de ces dérivés résulte de l'action d'une amine primaire ou secondaire et d'acétate mercurique. Le composé acétomercurique obtenu peut être réduit par NaBH4 et on obtient le produit d'addition de l'amine sur l'alcène (réaction).

Réactions 2 à 6

Dessin : Réactions 2 à 6

 

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Addition sur les alcènes activés : les alcènes, conjugués avec un carbonyle, un carboxyle, un nitrile, un nitro, additionnent les amines primaires et secondaires au niveau de la double liaison carbonée (réaction analogue à celle de Michael avec les nucléophiles carbonés).

Addition sur le monoxyde de carbone : en solution méthanolique et en présence de méthylate de sodium, la diméthylamine s'ajoute au monoxyde de carbone pour donner le diméthylformamide qui est un important solvant industriel :

Substitution

Les amines primaires et secondaires sont des réactifs nucléophiles qui interviennent dans de nombreuses réactions de substitution.

Alkylation, arylation : ainsi qu'il est indiqué à propos de la première réaction d'Hofmann, elles réagissent avec les halogénures, sulfates, tosylates d'alkyle en donnant une amine de classe supérieure, avec élimination d'une molécule d'acide (réactions). Le même type de réaction a lieu avec les halogénures d'aryle activés ; c'est ainsi que l'on marque la fonction amine libre (terminale) d'une chaîne peptidique, par réaction avec le dinitro-2,4 fluorobenzène (réactif de Sanger) [réaction].

Amine primaire

Dessin : Amine primaire

 

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Réactions 7 à 11

Dessin : Réactions 7 à 11

 

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Acylation : les amines primaires et secondaires réagissent avec les chlorures et anhydrides d'acides en formant des amides substitués, dont c'est le principal mode de préparation. La diacétylation d'une amine primaire peut être réalisée par action d'un excès d'anhydride acétique en présence de magnésium. Lorsque la base primaire est opposée au phosgène, le chlorure de carbamyle formé élimine une molécule d'acide chlorhydrique en donnant un isocyanate, dont c'est le principal mode de préparation :

L'aminolyse des esters conduit également aux amides substitués. Une préparation industrielle du diméthylformamide repose sur cette réaction :

Sulfonylation : les chlorures d'acides sulfoniques réagissent avec les amines primaires et secondaires en formant des sulfonamides (sulfamides). Ces derniers, lorsqu'ils sont primaires, sont solubles en milieu alcalin à la différence des sulfonamides secondaires : cette propriété est la base d'une méthode permettant la séparation de ces deux composés.

Formation d'isonitrile : les amines primaires réagissent avec le chloroforme en milieu basique en formant des isonitriles. Ces composés ayant une odeur forte et caractéristique, la réaction est utilisée pour les caractériser :

Halogénation : une amine primaire ou secondaire, traitée par l'hypochlorite ou l'hypobromite de sodium, se transforme en amine N-halogénée.

Action de l'acide nitreux : sans action sur les amines tertiaires, l'acide nitreux transforme les secondaires en nitrosamines colorées en jaune-orangé et les primaires en sels de diazonium instables qui perdent de l'azote en se transformant en carbocation. Ce dernier fixe un hydroxyle en donnan [...]

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Amine primaire

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Réactions 2 à 6

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Vibration de la structure aminée

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Réactions 7 à 11

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  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « AMINES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 02 décembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/amines/