ALCYNES

Propriétés chimiques

La réactivité des alcynes est caractérisée par l'importante insaturation du système acétylénique qui se traduit par des additions électrophiles, nucléophiles et radicalaires. Les alcynes vrais présentent une réactivité particulière du groupe C_sp−H dont l'acidité est supérieure à celle de l'ammoniac.

Additions

Hydrogénation

L'hydrogénation des alcynes est facile et met en jeu les mêmes catalyseurs que pour les alcènes : le platine (Pt), le palladium (Pd) et le nickel (Ni). Sans précautions particulières, ce sont deux molécules d'hydrogène qui s'ajoutent en formant l'alcane. Cependant, la réaction de la première molécule d'hydrogène, conduisant à l'alcène, est plus exothermique que l'addition de la seconde sur ce dernier, de sorte qu'il est possible de réaliser l'hydrogénation partielle de l'alcyne en alcène en mettant en œuvre un catalyseur peu actif. Le palladium désactivé par des sels de métaux lourds et la quinoléine ou le fer de Raney permettent cette hydrogénation partielle qui conduit à peu près exclusivement à l'alcène cis (réaction 1a).

L'hydrogénation par voie chimique peut être réalisée par le sodium ou le lithium dans l'ammoniac liquide ou par l'hydrure de lithium et d'aluminium. Les alcènes étant insensibles à ces réactifs, cette méthode est sélective : elle conduit à l'alcène trans (réaction 1b).

Halogénation

Le chlore, le brome et l'iode se fixent sur les alcynes en donnant le dihalogénoéthylénique trans. La réaction est toutefois plus lente qu'avec les alcènes, comme le montre l'addition du brome sur le penten-4 yne-1 :

L'ajout d'une seconde molécule d'halogène peut se poursuivre dans le cas du chlore et, plus difficilement, du brome. L'addition du chlore sur l'acétylène conduit au tétrachloréthane symétrique. Ce solvant chloré, toxique et hydrolysable, est déshydrochloré par l'hydroxyde de calcium pour donner le trichloroéthylène, solvant industriel peu toxique et stable (réaction 2).

Hydrohalogénation

En l'absence de lumière et d'initiateurs radicalaires, les alcynes additionnent les acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique en formant un halogénure éthylénique qui peut, à son tour, se fixer à une seconde molécule d'hydracide. L'orientation de cette seconde addition est conforme à la règle de Markovnikov, et il se forme le dérivé gem-dihalogéné :

L'acétylène avec une molécule d'acide chlorhydrique conduit au chlorure de vinyle monomère, dont ce fut la première préparation industrielle (réaction 3).

L'acide fluorhydrique anhydre s'ajoute à l'acétylène pour donner le fluorure de vinyle puis le 1,1-difluoroéthane (réaction 4).

L'addition d'acide hypochloreux est facile, elle conduit aux dérivés carbonylés α-halogénés ; employé en excès, ce réactif donne les cétones α,α-dichlorées (réaction 5).

En présence de lumière et à basse température, la réaction de l'acide bromhydrique sur les alcynes suit un cours très différent : elle est radicalaire en chaîne, et le produit majoritaire résulte d'une addition cis, anti-Markovnikov (réactions 6) ; le radical organobromé intermédiaire est probablement attaqué par la molécule HBr sur sa face la moins encombrée.

Hydratation

En présence d'un acide fort et d'un sel mercurique catalyseur, les alcynes sont hydratés en énols qui se transforment en cétones (réaction 7). Dans le cas de l'acétylène, on obtient l'acétaldéhyde, dont ce fut un procédé industriel de fabrication.

Hydroboration

Selon un processus analogue à celui rencontré dans l'hydroboration des alcènes, le diborane B₂H₆ réagit avec les alcynes à 0 ⁰C en formant un trivinylborane qui, comme dans le cas des alcènes, peut être hydrolysé en milieu acétique pour former un alcène, ou oxydé par l'eau oxygénée en alcool vinylique qui s'isomérise en dérivé carbonylé (réaction 8).

Hydroalcoxylation

L'addition des alcools primaires aux alcynes a lieu en présence d'un catalyseur basique tel que l'alcoolate : le mécanisme est celui d'une addition nucléophile de l'alcoolate, suivie d'une protonation par l'alcool qui régénère le catalyseur alcoolate :

On obtient un éther d'alkyle et de vinyle. Catalysée par le trifluorure de bore, l'addition des alcools conduit à un acétal :

Hydrocyanation

De même, l'addition de l'acide cyanhydrique à un alcyne conduit à un nitrile acrylique :

Hydrocarboxylation

Les

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