ALCYNES

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Préparations et modes de formation

L'acétylène est préparé industriellement soit par hydrolyse du carbure de calcium, préparé lui-même par réaction au four électrique à 2 200 0C du coke et de l'oxyde de calcium, soit par pyrolyse à 1 400 0C du méthane ou encore par combustion incomplète avec l'oxygène à 1 500 0C.

Les alcynes sont obtenus par deux voies complémentaires, l'une correspond à une double élimination qui crée la triple liaison, l'autre à une alkylation simple ou double de l'acétylène qui conduit aux acétyléniques vrais et aux substitués.

Déshydrohalogénation

Dérivés dihalogénés vicinaux

Ces dérivés sont facilement obtenus par addition d'un halogène Cl2 ou Br2 à un alcène. Sous l'action de la potasse alcoolique, à température modérée, une première déshydrohalogénation a lieu, conduisant à un halogénure vinylique. La seconde est beaucoup plus difficile et nécessite des conditions plus sévères (120-200 0C) ; elle est fréquemment accompagnée d'isomérisations résultant de migrations de la triple liaison :

Alors que la base KOH alcoolique provoque normalement l'isomérisation de l'alcyne avec déplacement de la liaison acétylénique vers le centre de la chaîne, la base NaNH2, opérant en milieu anhydre, favorise au contraire le réarrangement de l'alcyne disubstitué en alcyne vrai. Il en résulte que l'amidure de sodium est préférable pour préparer un alcyne vrai et la potasse alcoolique pour préparer un alcyne substitué.

Dérivés dihalogénés géminés

Ces dérivés sont facilement obtenus par halogénation des dérivés carbonylés, au moyen d'halogénures des acides phosphoreux et phosphorique. Leur déshydrohalogénation est réalisée dans les mêmes conditions que pour les dérivés vicinaux :

Ces méthodes de déshydrohalogénation étant complexes, elles sont actuellement réservées à la préparation du propyne ainsi que du phénylacétylène C6H5−CH=CH2 à partir du styrène C6H5−C≡CH, aucune isomérisation n'étant à craindre.

Méthodes synthétiques

Le point de départ est l'acétylène : on fait barboter le gaz pur et sec dans la solution bleue résultant de la dissolution du sodium ou du lithium dans l'ammoniac liquide :

en effet, l'hydrogène libéré par la métallation se fixe, en partie du moins, sur l'acétylène. À l'acétylène monosodé on oppose un bromure, un sulfate ou un sulfonate d'alkyle :
L'acétylénique vrai R−C≡C−H est sodé à l'amidure de sodium :
La seconde alkylation se produit dans les mêmes conditions que la première :

Cette méthode synthétique donne accès à tous les acétyléniques dans lesquels les substituants R et R′ sont primaires ou, à la rigueur, secondaires ; dans le cas contraire, elle est plus ou moins concurrencée par une élimination sous l'action de la base mise en œuvre :

Les organomagnésiens acétyléniques peuvent remplacer les organoalcalins dans ces synthèses. On les prépare facilement par échange hydrogène-métal entre un alcyne vrai et le bromure d'éthylmagnésium.

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Protons acétyléniques et éthyléniques

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « ALCYNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 21 septembre 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/alcynes/