MÉTAUXMétaux alcalins

Les composés alcalins

La stabilité des hydrures alcalins croît avec le numéro atomique. L'hydrure de lithium possède une stabilité exceptionnelle. Fondu, il conduit l'électricité et, par électrolyse, on recueille de l'hydrogène à l'anode, ce qui permet d'affirmer l'existence d'une structure Li⁺H^-. Ce composé s'obtient facilement en faisant passer un courant d'hydrogène sur du métal légèrement chauffé. La préparation des autres hydrures est plus délicate. On remarque une augmentation de masse volumique sensible entre le métal et l'hydrure, ce qui suppose une contraction de volume, qui peut atteindre 44 p. 100 dans le cas du césium, au cours de la réaction entre le métal et l'hydrogène. La combinaison directe du métal et de l'azote n'a lieu que dans le cas du lithium pour conduire au nitrure Li₃N dès la température ordinaire.

Les oxydes normaux de type M₂O ne se préparent pas facilement par oxydation directe, et seul celui du lithium est assez usuel. Les alcalins lourds donnent plutôt des composés plus riches en oxygène. Le produit de la combustion du sodium est principalement le peroxyde Na₂O₂ ; celui de la combustion des alcalins lourds, le superoxyde, comme KO₂. L'étude complète du système césium-oxygène met en outre en évidence plusieurs sous-oxydes : Cs₇O, Cs₄O, Cs₇O₂. Les peroxydes libèrent de l'eau oxygénée par action des acides ou de l'eau :

En milieu basique, l'eau oxygénée, instable, libère son oxygène, ce qui permet d'utiliser le peroxyde de sodium, sous le nom d'oxylithe, pour préparer de petites quantités de ce gaz par simple adjonction d'eau. Les oxydes, comme les hydroxydes et de nombreux composés alcalins, possèdent des chaleurs de formation qui dépassent souvent quatre cents kilojoules par mole de métal, ce qui les rend thermiquement stables et très difficiles à réduire. L'existence de composés de type M₂O₂ et MO₂ ne doit pas faire penser que les métaux alcalins possèdent parfois un degré d'oxydation de 2 ou 4 ; en effet, la structure de ces oxydes fait apparaître des ions (O₂)^2- dans les peroxydes et (O₂)^- dans les superoxydes ; le cation a toujours la structure M⁺ ; les ions négatifs dérivent directement de la molécule O₂.

Les hydroxydes alcalins, hygroscopiques et déliquescents, sont des bases fortes solubles ; à la différence des hydroxydes alcalino-terreux, peu solubles, on ne peut les déshydrater par chauffage, car ils fondent sans décomposition. La dissolution dans l'eau s'effectue avec un dégagement de chaleur important ; les solutions diluées sont totalement ionisées. Par électrolyse des hydroxydes fondus, on prépare usuellement les métaux. Lors de l'électrolyse de la solution aqueuse, c'est l'eau qui se décompose en oxygène et hydrogène.

Les halogénures, très répandus à l'état naturel, cristallisent dans deux types de structures cubiques. Lorsque le cation est sensiblement plus petit que l'anion, c'est-à-dire dans tous les cas, le césium excepté, la structure est cubique à faces centrées, selon le type du chlorure de sodium (fig. 1) ; lorsque la taille du cation croît, la structure devient cubique centré ; c'est le type du chlorure de césium. De nombreux composés minéraux cristallisent suivant ces structures types.

Chlorure de sodium : structure

Chaque ion possède 6 plus proches voisins, de signe opposé, situés à une distance égale à la moitié de l'arête du cube. 

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Chlorure de césium : structure

Chaque ion a 8 plus proches voisins de signe opposé, situés à une distance égale à la moitié de la diagonale du cube. 

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Les sels de l'acide carbonique constituent une famille double : les hydrogénocarbonates ou bicarbonates, insolubles, et les carbonates neutres, solubles, de formules MHCO₃ et M₂CO₃. Ces deux groupes de composés ont une réaction basique due aux phénomènes d'hydrolyse en solution, puisque ce sont des sels d'une base forte avec un acide faible. Le carbonate de lithium se distingue des autres par sa faible solubilité.

En règle générale, les sels alcalins sont solubles, à quelques exceptions près, qui ont un intérêt analytique : les perchlorates pour le potassium, le rubidium et le césium, le picrate et le cobaltonitrite pour le potassium et l'acétate triple d'uranyle, de zinc et de sodium.

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Métaux alcalins : propriétés physiques
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Métaux alcalins : propriétés chimiques
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Chlorure de sodium : structure
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Chlorure de césium : structure
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