AGRÉGATS, physico-chimie

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Les agrégats résultent de l'assemblage de plusieurs éléments de base. La spécificité des agrégats, dans le cas où ces éléments sont des molécules ou des atomes, réside en ce que leurs propriétés physico-chimiques à l'équilibre dépendent de la nature des éléments de base mais aussi de leur nombre N. Lorsque celui-ci dépasse une certaine valeur, de l'ordre de quelques centaines, les propriétés rejoignent celles du solide massif. Le domaine des agrégats cède alors la place à celui de la physique des solides.

Si les éléments de base sont des colloïdes (petites sphères de quelques nanomètres de diamètre en suspension dans un fluide), les agrégats, ou flocs, formés de façon irréversible, peuvent contenir jusqu'à plus de 10 000 éléments de base. Dans certains cas, leur fragile structure filamenteuse peut être décrite au moyen de la notion de fractale. Dans les deux cas, les agrégats font l'objet d'une recherche très active aux multiples applications.

Agrégats atomiques et moléculaires

En laboratoire, les agrégats sont produits de diverses manières : condensation d'un gaz par détente, impact d'ions ou d'un faisceau laser sur une surface, évaporation thermique. Ensuite, ils peuvent être déposés sur un support, mais le plus souvent ils sont entraînés par un flux gazeux (ou accélérés, s'ils sont chargés) et dirigés vers une enceinte où on les étudie « en vol ». Parmi les nombreuses méthodes physiques utilisées, la spectrométrie de masse est la plus importante. Elle permet en effet de classer les agrégats selon le nombre N d'atomes ou de molécules qu'ils contiennent. Ainsi, les spectres de masses, pour certaines valeurs de N appelées « nombres magiques », font apparaître que les agrégats sont plus abondants et donc particulièrement stables. Cette information est utilisée pour la détermination de leur structure.

Or ionisé

Dessin : Or ionisé

Spectre de masse d'agrégats d'or ionisés. On remarque la forme en dent de scie du spectre, surtout visible aux petites valeurs de N et qui est due à l'alternance de parité. On note aussi les deux sauts en N = 33 et N = 55 indiquant la variation rapide de la stabilité des agrégats dans... 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Structure atomique

Si N est petit (inférieur à 10), la recherche des structures stables utilise les méthodes de calcul de la chimie quantique. On trouve souvent des configurations linéaires ou planes tant que N est inférieur ou égal à 4 et polytétraédriques au-delà.

Pour de plus grandes valeurs de N, le seul cas bien connu est celui où les forces interatomiques sont centrales et additives : c'est le cas des liaisons de Van der Waals entre molécules sphériques telles que le méthane, l'azote ou les gaz rares. En grossissant, les agrégats de ces molécules subissent par deux fois un bouleversement complet d'ordre local : jusqu'à N = 50, ils possèdent une structure amorphe constituée d'icosaèdres – polyèdres réguliers présentant 20 faces équilatérales identiques – qui s'interpénètrent ; ils adoptent ensuite la structure de l'icosaèdre à couches multiples et, enfin, lorsque N est supérieur à 1 000, ils rejoignent la structure cristalline du solide massif. Ces structures sont remarquablement symétriques et possèdent des axes d'ordre 5 (symétrie inexistante dans l'ordre cristallin). Elles ont aussi été observées dans les agrégats de certains métaux tels que l'or, l'argent ou le nickel.

Icosaèdre

Dessin : Icosaèdre

L'icosaèdre d'une couche comporte 13 atomes dont l'un se trouve au centre et les 12 autres sur chaque sommet. De tels icosaèdres peuvent s'interpénétrer, l'atome placé au centre de l'un étant en même temps sur l'un des sommets de l'autre. Un modèle d'agrégat présentant cette structure... 

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Structure icosaédrique multicouches

Dessin : Structure icosaédrique multicouches

Dans la structure icosaédrique multicouche, les couches s'emboîtent les unes dans les autres à la manière des poupées russes. Le dessin montre la position des atomes de la troisième couche. La symétrie d'ordre 5 est visible autour de chaque sommet (A. L. Mackay, Grande-Bretagne). 

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Lorsque les forces de liaisons sont différentes (liaison hydrogène, covalente, métallique, etc.), les connaissances sont sommaires sur la structure stable des agrégats. Cependant, certains modèles ont été proposés : soit ils minimisent le nombre de liaisons coupées, soit ils résultent d'une simulation numérique.

Configuration amorphe de molécules H2O

Dessin : Configuration amorphe de molécules H2O

Les agrégats de glace se révèlent amorphes tant qu'ils contiennent moins d'une centaine de molécules. Le dessin montre une configuration amorphe de 20 molécules H2O, obtenue par simulation numérique. D'autres structures dans lesquelles les molécules H2O forment des cages irrégulières ont... 

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Agrégats en physico-chimie: géométrie du ballon de football

Dessin : Agrégats en physico-chimie: géométrie du ballon de football

Assemblage de 60 atomes placés aux nœuds d'une cage sphérique obtenue en coupant un icosaèdre par des plans perpendiculaires aux axes de symétrie d'ordre 5. C'est la géométrie du ballon de football et c'est aussi celle qui a été proposée pour les agrégats de 60 atomes de carbone (H. W.... 

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Structure électronique des agrégats métalliques

Dans un agrégat métallique suffisamment petit, les électrons de conduction ne peuvent plus sauter d'un état quantique à l'autre car la différence d'énergie entre deux états successifs (qui varie comme 1/N) devient plus grande que l'énergie thermique. Par conséquent, lorsque la valence du métal considéré est impaire, le dernier état occupé (niveau de Fermi) comprend un seul électron quand N est impair et deux quand N est pair. Cela conditionne à la fois le comportement magnétique et la stabilité de ces agrégats métalliques. Ainsi, les agrégats de métaux alcalins ne sont magnétiques que si N est impair. En outre, ces agrégats étant plus stables lorsque N est pair, les spectres de masse ont souvent une allure en dents de scie, comme celui de l'or montré en figure.

Or ionisé

Dessin : Or ionisé

Spectre de masse d'agrégats d'or ionisés. On remarque la forme en dent de scie du spectre, surtout visible aux petites valeurs de N et qui est due à l'alternance de parité. On note aussi les deux sauts en N = 33 et N = 55 indiquant la variation rapide de la stabilité des agrégats dans... 

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Les propriétés des agrégats atomiques dépendent étroitemen [...]

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Jean FARGES, Rémi JULLIEN, « AGRÉGATS, physico-chimie », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 07 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/agregats-physico-chimie/