MAGNÉSIUM

Minerais

Le magnésium représente 2 p. 100 des éléments qui constituent l'écorce terrestre et il vient au huitième rang par ordre d'importance. On le rencontre dans les roches magmatiques, sédimentaires et métamorphiques, généralement sous forme de carbonates, d'hydroxyde, de silicates, de chlorure et de sulfate. Les minerais les plus fréquemment utilisés sont : le carbonate (magnésite ou giobertite) pratiquement pur (Autriche, Russie, Grèce, Chine, Brésil, États-Unis...) ; le carbonate double de calcium et de magnésium ( dolomite) qui se trouve dans un grand nombre de pays ; la carnallite, un chlorure double de magnésium et de potassium cristallisé avec six molécules d'eau (plutôt utilisé comme source de potassium). L'eau de mer qui contient, sous forme de chlorure, 1,3 kg de magnésium par mètre cube en constitue une réserve immense ; certaines mers fermées ou certains lacs peuvent en contenir jusqu'à 35 kg/m³.

À la suite des travaux de H. Sainte-Claire Deville et de O. Caron (1857), la réduction chimique du chlorure de magnésium a été la première méthode industrielle employée pour produire le métal. À la fin du xix^e siècle, cette méthode a été complètement abandonnée et remplacée par le procédé électrolytique de Bunsen. Enfin, plus récemment, est apparu un troisième procédé : la réduction à haute température et sous atmosphère protectrice (vide) de la magnésie par un réducteur industriel. Le procédé électrolytique et la réduction de la magnésie MgO à haute température sont en compétition, les facteurs économiques locaux faisant pencher vers l'une ou vers l'autre de ces deux voies.

Électrolyse ignée

Le procédé I. G. Farbenindustrie a été employé jusqu'en 1945. Il consiste essentiellement à réduire le carbonate de magnésium à chaud par le chlore gazeux en présence de carbone. Le chlorure de magnésium fondu obtenu est introduit directement dans les cuves d'électrolyse. Celles-ci sont des caissons parallélépipédiques cloisonnés par des diaphragmes en céramique. Autour des anodes en graphite, on recueille le chlore qui est renvoyé au four de réduction du carbonate. Le compartiment cathodique est en matériau réfractaire, il permet de recueillir par siphonnage le magnésium liquide. Une cuve fonctionnant à 25 000 ampères, sous 6 à 8 volts, produit 220 kilogrammes de métal par vingt-quatre heures.

Dans le procédé de la Dow Chemical Company, exploité aux États-Unis dans le golfe du Mexique, le magnésium est extrait de l'eau de mer. Celle-ci est pompée à travers des filtres et envoyée avec un lait de chaux dans un bassin de floculation où l'hydroxyde Mg(OH)₂ précipite. Il est ensuite recueilli sur filtre, puis repris par une solution d'acide chlorhydrique. Le chlorure de magnésium formé est évaporé et déshydraté partiellement (jusqu'à la concentration correspondant à la formule MgCl₂, 1,25 H₂O, en fait) ou totalement. C'est ce produit qui alimente les cuves d'électrolyse. Celles-ci sont en acier et constituent les cathodes. Comme dans le procédé I. G. Farben, les anodes sont en graphite, mais, dans ce cas, elles subissent une usure plus importante due à l'oxydation par l'eau contenue dans le chlorure. Le chlore recueilli à l'anode est transformé en acide chlorhydrique qui rentre dans le cycle. Les cuves sont alimentées par un courant de 40 000 à 80 000 ampères sous 6 à 7 volts. Elles produisent 500 kilogrammes de métal par vingt-quatre heures, soit une dépense moyenne de 10 à 20 kWh par kilogramme de métal produit.

Le procédé Norsk Hydro, exploité en Norvège, est une combinaison des deux précédents. Le magnésium de l'eau de mer est précipité par la dolomie calcinée, de telle sorte que, finalement, la moitié de la magnésie recueillie sur les filtres provient de l'eau de mer et l'autre moitié de la dolomie. L'hydroxyde est séché et calciné en oxyde. Comme dans le procédé I. G. Farben, l'oxyde est réduit en chlorure fondu qui est électrolysé.

Réduction thermique

Malgré sa chaleur de formation élevée, la magnésie peut être réduite par des agents énergétiques. Cette réaction est fortement endothermique et ne peut se produire qu'au-dessus d'une certaine température qui dépend du réducteur employé. Pour favoriser le déplacement de l'équilibre dans le sens de la réduction, il faut apporter de l'énergie sous forme de chaleur et éliminer le magnésium au fur et à mesure de sa formation. On met à profit, dans les différents procédés, la forte tension de vapeur du magnésium vers 1 100 ⁰C.

De nombreux procédés ont été imaginés et parfois mis en œuvre. Ceux qui font intervenir le carbone, l'aluminium, le carbure de calcium ont tous été abandonnés pour des raisons de sécurité ou d'économie. Seul, actuellement, le silicium est utilisé industriellement dans deux procédés.

Procédé Pidgeon

La réduction par le silicium contenu dans le ferrosilicium présente l'avantage de pouvoir s'appliquer directement à la dolomie calcinée, suivant la réaction :

et la silice formée est immédiatement saturée par la chaux de la dolomie pour former un silicate de calcium. Le mélange de dolomie calcinée et broyée et de ferrosilicium à 75 p. 100 est aggloméré en briquettes qui sont chargées dans des batteries de cornues cylindriques en acier réfractaire au chrome-nickel. Ces briquettes sont chauffées dans un four à gaz à 1 150 ⁰C, où un vide de 0,1 torr est maintenu. L'extrémité de chaque cornue dépasse du four et sert de condenseur. La charge de 150 kg de briquettes par cornue est réduite en huit heures et donne environ 30 kg de magnésium qu'il faut refondre. Ce procédé a été utilisé notamment aux États-Unis, au Canada et en Grande-Bretagne. Il l'est encore au Japon et en Italie avec des variantes. Des études très poussées ont été faites sur ce procédé dans divers pays pour le perfectionner et le rendre continu. Différents appareillages ont été proposés : four tournant horizontal chauffé par une électrode axiale en carbone, four vertical à résistance interne, four à induction, etc.

Procédé Magnétherm

En France, une usine pilote située à Beaudéan (Hautes-Pyrénées) a poursuivi pendant plus de dix ans l'étude et le perfectionnement du procédé de réduction de la dolomie par le ferrosilicium. Ces efforts ont abouti à la mise au point du procédé Magnétherm, exploité à l'usine de Marignac (Haute-Garonne) depuis 1964. À la différence du procédé Pidgeon original, dans lequel la réduction a lieu entièrement en phase solide et où le magnésium est recueilli à l'état solide sous forme d'agrégats cristallins, le procédé Magnétherm est essentiellement caractérisé par les deux points suivants : la réduction se fait intégralement en phase liquide en employant la bauxite comme fondant pour former un laitier fusible qui est récupéré ainsi que le ferrosilicium résiduaire ; le magnésium produit est condensé et recueilli à l'état liquide. La réduction est effectuée dans un four électrique monophasé vertical maintenu sous pression réduite. Les matières premières : dolomie, bauxite et ferrosilicium, y sont introduites sous une forme soigneusement calibrée et selon un programme prédéterminé. La présence de bauxite ou d'alumine permet d'obtenir un laitier de silico-aluminates de chaux qui est liquide au-dessus de 1 400 ⁰C. Ce laitier, parfaitement stable, est utilisé comme thermistor pour apporter les calories nécessaires à le maintenir liquide et pour compenser celles absorbées par la réaction endothermique. Le magnésium produit est recueilli à l'état liquide dans un creuset fixé à la partie inférieure d'un condenseur spécialement conçu. Périodiquement, le four est remis à la pression atmosphérique, d'une part pour séparer le creuset contenant le magnésium produit et, d'autre part, pour évacuer le laitier en excès et une partie du ferrosilicium résiduaire.

Les unités de production sont de 13 à 15 tonnes par vingt-quatre heures. Elles consomment 8,5 kWh par kilogramme de métal produit. Le procédé Magnétherm représente un gros progrès par rapport au procédé Pidgeon original, parce qu'il fonctionne en continu et qu'il évite le broyage fin des matières premières ainsi que leur conditionnement sous forme de pastilles ou de briquettes. De plus, le métal étant recueilli liquide, il évite une refusion. Il faut encore remarquer que ce procédé se prête particulièrement bien aux extensions successives, ce qui permet d'adapter les investissements au développement du marché, que l'atelier de production occupe une surface au sol relativement faible par tonne de magnésium produite et que, pour un même tonnage, les investissements sont moins importants que dans les procédés électrolytiques.