LIAISONS CHIMIQUESLiaison et classification

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Classification structurale des molécules

La notion d'hybridation permet une classification rationnelle des divers types structuraux. On se bornera aux plus simples.

Hybridation sp3

L'hybridation sp3 se rencontre en particulier avec les éléments de la seconde ligne de la classification périodique. Ces atomes, ayant à leur disposition une orbitale s et trois orbitales p, on pourra, à partir de celles-ci, former quatre hybrides, si bien qu'au maximum ces atomes pourront se lier à quatre atomes. Le cas le plus simple est celui du carbone, qui possède quatre électrons périphériques, c'est-à-dire que chaque orbitale a à sa disposition un électron qui sera susceptible de se lier à un électron de l'atome qui lui sera offert, formant ainsi une paire assurant une liaison, par exemple, dans le méthane (CH4), où l'hybridation est sp3, symétrique à cause de l'équivalence des atomes d'hydrogène.

Si le nombre d'électrons périphériques est supérieur à quatre, il y aura nécessairement formation de paires d'électrons non liants, localisées sur des orbitales hybrides, abaissant d'autant le nombre de liaisons. Ainsi, pour l'azote, qui possède cinq électrons périphériques, on aura une paire et trois liaisons, comme dans l'ammoniac (NH3) ; pour l'oxygène, deux paires et deux liaisons (OH2) ; pour le fluor, trois paires et une liaison (FH).

Les paires libres peuvent fixer un proton H+ qui ne possède aucun électron, formant ainsi une liaison NH3 + H+ → NH4+, l'ion ammonium, symétrique, a une structure analogue à celle du méthane. Avec l'eau, on obtient de même l'ion OH3+ de structure analogue à celle de l'ammoniac.

Ces phénomènes avaient donné lieu jadis à l'introduction d'un mode de liaison spécial, la liaison semi-polaire, qui était notée, par exemple, H3N → H+. Une telle représentation est à rejeter, car elle laisserait croire qu'une des quatre liaisons NH est différente des autres. D'autre part, le mécanisme de formation de cette liaison ne se distingue en rien du mécanisme général, à savoir la mise en commun d'une paire d'électrons de spins antiparallèles sur un niveau moléculaire.

On peut aussi avoir des systèmes condensés en soudant entre eux des atomes sp3, par exemple dans l'éthane H3C − CH3, obtenu (formellement au moins) à partir de deux groupements CH3, porteurs chacun d'une orbitale hybride occupée par un électron.

Dans tous les cas qui viennent d'être envisagés, les liaisons sont localisées entre les atomes, et la densité électronique est pratiquement de révolution autour de la ligne des noyaux correspondante. Elles sont nommées ω ou simples liaisons.

Hybridation sp2

L'hybridation sp2 se rencontre dans les molécules planes, comme l'éthylène C2H4. Les orbitales hybrides sont utilisées pour former des liaisons de type ω entre les carbones et les hydrogènes. Mais en plus, sur chaque atome de carbone, il reste un électron décrit par une orbitale 2 p pure. Ces électrons forment une paire qui se place sur un niveau moléculaire construit sur les deux orbitales atomiques 2 p. Pour les orbitales atomiques des atomes d'hydrogène et celles, hybrides, des carbones, le plan de la molécule est plan de symétrie, alors que, pour les orbitales p pures, il est plan d'antisymétrie. Il en résulte deux classes d'orbitales moléculaires, celles, symétriques par rapport au plan des noyaux et dites σ, qui correspondent aux liaisons C − H et C − C de type ω, et celles, antisymétriques par rapport à ce plan et dites π, qui correspondent à la paire supplémentaire et sont, par conséquent, construites sur les orbitales 2 p pures.

La liaison entre les carbones est donc assurée au total par deux paires d'électrons, c'est une double liaison, que l'on représente par le symbole C = C. Une telle liaison est plus courte que la simple liaison correspondante C − C : 0,133 nm contre 0,154 nm dans l'éthane. La fonction π, qui correspond à des orbitales ne pointant pas l'une vers l'autre, c'est-à-dire ne possédant pas un domaine de forte densité électronique commun, est moins stable que les liaisons ω du système σ, ce qui explique que les molécules possédant de tels systèmes puissent fixer des atomes d'hydrogène ou d'halogènes pour n'avoir plus que des liaisons ω, plus stables, avec une hybridation sp3. On dit qu'elles sont insaturées.

Analogue est la structure du groupement carbonyl [...]

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André JULG, « LIAISONS CHIMIQUES - Liaison et classification », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 05 juillet 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/liaisons-chimiques-liaison-et-classification/