LIAISONS CHIMIQUESLiaison et classification
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La nature de la liaison chimique
Si la mécanique quantique permet d'obtenir une description satisfaisante des molécules, le problème de la nature de la liaison chimique reste entier. En effet, par construction, la mécanique quantique ne nous donne qu'une description globale de la molécule. Tout découpage d'une propriété globale en propriétés locales est conventionnelle, en particulier la notion de liaison au sens où l'entend le chimiste. Pourtant, la puissance du concept classique de liaison ne peut pas ne pas correspondre à quelque réalité physique sous-jacente.
Une façon usuelle d'interpréter la fonction d'onde totale utilisée dans la méthode des orbitales moléculaires consiste à dire que les électrons s'associent par paires sur des niveaux moléculaires, étant bien entendu que les électrons s'échangent continuellement entre eux. L'utilisation d'orbitales moléculaires localisées (d'où découle le concept d'hybridation) peut laisser croire que l'on rejoint ainsi le modèle classique des paires localisées entre les noyaux à la précision supplémentaire que les électrons s'échangent entre eux au cours du temps. En fait, il n'en est rien, la localisation des orbitales moléculaires est une opération purement mathématique qui n'implique aucune localisation physique des électrons. Une analyse récente introduit la notion de fluctuation relative du nombre d'électrons présents en moyenne dans des domaines définis, non pas dans l'espace géométrique, mais par les divers couples d'orbitales atomiques hybrides sur lesquels sont construites les diverses fonctions localisées. Pour deux atomes, classiquement considérés comme liés, la fluctuation relative est au plus égale à 0,10. Par exemple, dans CH4, entre C et H : 0,06, alors qu'entre deux H (non liés) : 0,5. Cette interprétation montre que le concept de liaison au sens classique (domaine dans lequel les électrons séjournent un certain temps par paire) peut être retrouvé, mais à condition de se placer dans un espace autre que l'espace géométrique.
Dans ce modèle, les électrons séjourn [...]
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Écrit par :
- André JULG : professeur émérite à l'université de Provence
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LIAISONS CHIMIQUES - Vue d'ensemble
Le diamant lui doit sa dureté, le caoutchouc son élasticité, et la pâte à choux sa consistance. Cohésions, textures, adhérences, fluidités ou au contraire rigidités en dérivent toutes. Les attractions qui s'exercent entre les atomes, quels que soient ces derniers et quel qu'en soit le nombre, relèvent de l'unique appellation de liaison chimique.La notion de forces s'exerçant entre les grains de ma […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/liaisons-chimiques-vue-d-ensemble/
LIAISONS CHIMIQUES - Liaison hydrogène
Les propriétés chimiques des composés possédant des groupements OH mettent en évidence l'existence d'associations entre les molécules par l'intermédiaire de ces groupements. L'énergie de ces associations est en général beaucoup plus faible que les énergies rencontrées pour les liaisons entre les divers atomes dans les molécules, si bien que les deux molécules associées, tout en étant perturbées, r […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/liaisons-chimiques-liaison-hydrogene/
LIAISONS CHIMIQUES - Liaisons biochimiques faibles
La biologie a vu s'effacer depuis le début de ce siècle ce qui la séparait de la physique du fait que l'on s'est accordé à reconnaître qu'une modélisation en termes physico-chimiques pourrait, sans doute, expliquer les architectures et les processus qui caractérisent le vivant. Et plus particulièrement, c'est à la fin du premier quart du siècle que la description d'édifices atomiques complexes, le […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/liaisons-chimiques-liaisons-biochimiques-faibles/
ACIDES & BASES
Dans le chapitre « Liaisons chimiques » : […] Le caractère acide d'une molécule HA repose principalement sur la nature de la liaison chimique entre H et le reste A de la molécule. […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/acides-et-bases/#i_3305
ADSORPTION
Dans le chapitre « Chimisorption » : […] En chimisorption, les liaisons dans les molécules sont profondément modifiées par suite de la formation de liaisons chimiques avec l'adsorbant. L'objectif des recherches concerne principalement la description des espèces adsorbées et l'étude de leur stabilité, en relation avec leur rôle essentiel d'intermédiaires dans les réactions catalysées par les solides. La chimisorption traduit l'affinité ch […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/adsorption/#i_3305
AMINOACIDES ou ACIDES AMINÉS
Dans le chapitre « Propriétés individuelles des acides aminés » : […] Dans un polypeptide et une protéine, il peut s'établir des liaisons très nombreuses non covalentes, de faible énergie, entre les liaisons peptidiques elles-mêmes et entre les radicaux, qui donnent au polypeptide leur conformation dans l’espace. Ces possibilités d’interactions sont dues aux radicaux R dont les propriétés distinguent nettement les acides aminés les uns des autres en leur conférant […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/amino-acides-acides-amines/#i_3305
ANTIMOINE
Dans le chapitre « Cortège électronique. Modes de liaison » : […] Le cortège électronique de l'antimoine se compose de 2 électrons K, 8 électrons L, 18 électrons M et 18 électrons N qui constituent le cœur chimiquement inerte de l'atome. La couche externe O, de valence, possède cinq électrons répartis entre un doublet 5 s et 3 électrons non appariés, chacun sur une orbitale 5 p . L'atome d'antimoine est difficile à ioniser. Les antimoniures métalliques ont des […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/antimoine/#i_3305
AROMATICITÉ
Dans le chapitre « Structure électronique des molécules aromatiques » : […] Avant d'aborder le problème de la structure des molécules aromatiques elles-mêmes, il est nécessaire de rappeler quelques résultats généraux obtenus par la mécanique ondulatoire dans l'interprétation de la liaison chimique. Dans un atome, les électrons ne peuvent avoir une énergie arbitraire, mais se placent au contraire sur des niveaux atomiques auxquels correspondent des énergies et des foncti […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/aromaticite/#i_3305
ARSENIC
Dans le chapitre « Cortège électronique, modes de liaison » : […] Le cortège électronique de l'arsenic se compose de deux électrons K, huit électrons L et dix-huit électrons M, qui constituent le cœur chimiquement inerte de l'atome. La couche de valence possède cinq électrons, répartis en un doublet 4 s et trois électrons non appariés, chacun sur une orbitale 4 p (cf. tableau ). Ce cortège électronique offre plusieurs possibilités théoriques de liaison avec d […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/arsenic/#i_3305
ATOME
Dans le chapitre « Atomes et forces atomiques » : […] Tous les atomes et molécules neutres, suffisamment éloignés l'un de l'autre, s'attirent avec une force dont l'énergie potentielle varie comme l'inverse de la sixième puissance de la distance mutuelle. Ce sont les forces d'attraction de Van der Waals , responsables de la cohésion des atomes des liquides ou des gaz rares solidifiés, par exemple dans les cristaux moléculaires d'hydrogène solide. Ces […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/atome/#i_3305
CARBONE
Dans le chapitre « Étude des liaisons » : […] La molécule C ≡ O pourrait se lier au métal M soit à l'aide du doublet électronique libre sur le carbone (moins électronégatif que l'oxygène), soit à l'aide des électrons π de la triple liaison ; le fait que les trois atomes M, C et O soient alignés se prononce en faveur de la première hypothèse. On a admis, comme première approximation, l'existence d'une liaison de covalence dative (ou coordinen […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/carbone/#i_3305
CHIMIE THÉORIQUE
Dans le chapitre « Structure électronique des composés inorganiques » : […] La théorie des orbitales moléculaires a également joué un rôle de premier plan en chimie organométallique, c'est-à-dire dans l'étude des composés possédant simultanément des atomes de métal et des molécules organiques. La structure du ferrocène, synthétisé en 1951, est un des premiers exemples dans ce domaine : la description de la liaison chimique dans cette molécule est restée longtemps obscure […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/chimie-theorique/#i_3305
COLLAGE, physique
Dans le chapitre « Pourquoi ça colle ? » : […] Il est clair que, pour réaliser un assemblage, il faut qu'il y ait une continuité entre les liaisons chimiques qui assurent la cohésion des substrats et la colle (ou l'adhésif). L' origine de cette liaison a été attribuée à des liaisons chimiques faibles, dites « de Van der Waals », ou « dispersives », qui existent entre tous les corps. De ces interactions résulte « l'énergie d'adhésion », W a , […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/collage-physique/#i_3305
COLORANTS
Dans le chapitre « Classification des colorants » : […] Les principaux modes de classification des colorants reposent soit sur leur constitution chimique, soit sur leurs méthodes d'application aux différents substrats que sont les fibres textiles, le papier, le cuir, les matières plastiques, etc. Le classement d'après la structure chimique s'appuie principalement sur la nature du chromophore, qui constitue le squelette nécessaire à la coloration de l […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/colorants/#i_3305
CONFORMATIONS, chimie
Quels que soient la composition élémentaire d'une molécule organique et l'arrangement de ses divers atomes, formant des chaînes linéaires ou ramifiées aussi bien que des systèmes comprenant un ou plusieurs cycles, plusieurs impératifs doivent être satisfaits : les longueurs des liaisons et les angles que font ces liaisons entre elles sont, en effet, immuables et ne dépendent nullement des condit […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/conformations-chimie/#i_3305
COORDINATION (chimie) - Chimie de coordination
Dans le chapitre « Les complexes polynucléaires » : […] Hier encore simples cas particuliers sans grande portée générale, les complexes polynucléaires des métaux de transition sont l'objet aujourd'hui d'un intérêt considérable, principalement dans le cas où ils font apparaître des liaisons entre atomes métalliques. Dans ce cas précis, on peut distinguer deux catégories de composés, à savoir : – les complexes comportant une (ou plusieurs) liaison mét […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-chimie-de-coordination/#i_3305
COORDINATION (chimie) - Composés de coordination
Dans le chapitre « Théorie du champ de coordinats » : […] La notion d' orbitales moléculaires permet l'approche la plus complète et la plus rationnelle de la liaison de coordination. En effet, la théorie du champ cristallin est fondée sur l'hypothèse peu réaliste de coordinats assimilés à des charges ponctuelles alors que leurs orbitales se recouvrent avec celles de l'ion métallique. Les orbitales moléculaires peuvent être obtenues suivant différents mo […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/coordination-chimie-composes-de-coordination/#i_3305
COTTON FRANK ALBERT (1930-2007)
Grand chercheur, auteur prolifique (plus de 1 600 publications savantes), d'un conservatisme politique et culturel aussi attachant qu'anachronique, le chimiste américain Frank Albert (dit « Al ») Cotton, né à Philadelphie le 9 avril 1930 et mort à Bryan (Texas) le 20 février 2007, mit surtout à son actif la découverte, à partir de 1963, d'assemblages de paires d'atomes métalliques par des liaison […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/frank-albert-cotton/#i_3305
CRISTAUX
Dans le chapitre « Les principales structures cristallines » : […] La matière solide d'origine naturelle, aux propriétés chimiques pourtant très variées, apparaît presque toujours sous une forme cristalline à une échelle suffisamment petite. L'organisation cristalline est en effet souvent celle qui réduit au minimum l'énergie d'interaction entre les atomes d'un corps solide, d'où sa stabilité et sa pérennité. Selon les matériaux, les interactions entre les atome […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/cristaux/#i_3305
CYCLANES & CYCLÈNES
Dans le chapitre « Définition et nomenclature » : […] Le domaine des cyclanes rassemble, en principe, les composés hydrocarbonés cycliques ne comportant que des liaisons simples C − C dans le cycle, et celui des cyclènes les mêmes composés, mais comportant une double liaison C=C dans le cycle. Les cyclanes et les cyclènes simples sont nommés d'après le nombre de carbones de leur cycle, le nom de l'alcane ou de l'alcène correspondant étant précédé du […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/cyclanes-et-cyclenes/#i_3305
DIPOLAIRES MOMENTS
Dans le chapitre « Représentation par moments de liaison » : […] La démarche habituelle en physico-chimie, qui consiste à tenter la représentation d'une grandeur moléculaire quelconque comme somme d'incréments de liaison, aboutit dans le cas du moment dipolaire à introduire des moments de liaison de caractère vectoriel. Leur direction est celle de la liaison et leur sens est donné par la différence d'électronégativité entre les atomes liés, ce qui conduit ainsi […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/moments-dipolaires/#i_3305
DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
Dans le chapitre « Libre rotation autour d'une liaison » : […] L'un des premiers types de mouvements intramoléculaires qui ait été reconnu est la libre rotation du carbone dans une molécule organique. Elle se produit lorsque deux groupes ne sont liés que par une liaison simple entre deux atomes, et que ces groupes peuvent tourner l'un par rapport à l'autre autour de cette liaison . En réalité, cette rotation n'est pas tout à fait libre, mais est freinée cha […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/dynamique-moleculaire/#i_3305
ÉLASTOMÈRES ou CAOUTCHOUCS
Dans le chapitre « Aspect moléculaire » : […] Pour répondre à ces caractéristiques mécaniques, un élastomère est constitué de longues chaînes moléculaires, appelées macromolécules, qui sont repliées sur elles-mêmes au repos : c'est la pelote statistique. Les interactions entre chaînes sont faibles (faible cohésion) et sous l'action d'une contrainte externe, les chaînes possèdent de très nombreuses possibilités conformationnelles (par rotatio […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/elastomeres-caoutchoucs/#i_3305
HYDROGÈNE
Dans le chapitre « Liaison hydrogène et liaisons à plusieurs centres » : […] La liaison hydrogène se forme entre un groupement porteur d'un atome d'hydrogène AH et un accepteur de proton B, appartenant ou non à la même molécule s'il s'agit de composés organiques. A est un atome d'azote ou d'oxygène, B un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou un halogène. Bien que beaucoup moins énergétique que la liaison covalente normale, elle influence sensiblement les propriétés des l […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/hydrogene/#i_3305
ISOMÉRIE, chimie
Dans le chapitre « Résonance ou mésomérie » : […] Il revint à Linus Carl Pauling de faire la synthèse de ces trois composantes conceptuelles : nécessité des deux formules de Kekulé du benzène ; formules de Lewis pour l'écriture des molécules ; notion d'intégrale d'échange, dans le formalisme de la mécanique quantique, pour rendre compte de l'indiscernabilité, et donc de la délocalisation des électrons au sein de n'importe quelle molécule. Son ap […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/isomerie-chimie/#i_3305
KOSSEL WALTHER (1888-1956)
Physicien allemand, né à Berlin et mort à Kassel. Walther Kossel fut professeur à l'université de Kiel (1921), puis à Dantzig et enfin à Tübingen (1947) ; en 1916, il interprète la formule de Moseley relative à la spectroscopie des rayons X, de la même manière que N. Bohr l'avait fait pour la formule de Balmer (spectre de l'hydrogène). En 1928, il montre que la vitesse de croissance d'une face de […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/walther-kossel/#i_3305
LANGMUIR IRVING (1881-1957)
Chimiste et physicien américain né à Brooklyn (New York) et mort à Falmouth (Massachusetts). Après des études de métallurgie à l'université Columbia, Irving Langmuir prépare sa thèse sous la direction de Walther Nernst à Göttingen. Rentré aux États-Unis, il y dirige des recherches pour le compte de la General Electric (Schenectady, N.Y.) de 1909 à 1950. Ses travaux sur les films moléculaires à la […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/irving-langmuir/#i_3305
MATIÈRE (physique) - État solide
Dans le chapitre « La cohésion des solides » : […] Il est toujours possible de transformer un solide en un gaz, en lui fournissant une énergie, appelée énergie de cohésion ou de sublimation. Cette énergie traduit l'existence de forces d'interaction – de liaisons – entre atomes. L'interaction entre deux atomes met en jeu deux types de forces antagonistes. Le premier est de nature répulsive : dès que deux atomes ou, de façon plus générale, deux ions […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/matiere-physique-etat-solide/#i_3305
MÉSOMÉRIE
On rencontre parfois des cas où un choix ne peut être fait entre plusieurs structures à peu près également stables d'un même corps et dont aucune ne permet à elle seule de rendre compte de toutes les propriétés de la substance. On appellera mésomérie l'état d'une telle molécule, la forme stable étant intermédiaire entre les structures extrêmes ; on dit parfois qu'il y a résonance plutôt que mésomé […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/mesomerie/#i_3305
MINÉRALOGIE
Dans le chapitre « Cristallochimie » : […] La cristallochimie peut être définie comme l'étude des relations existant entre la composition chimique d'un solide, l'arrangement géométrique et les forces de liaison entre les atomes constituant le réseau. Ces relations déterminent les propriétés physiques et chimiques. La cristallochimie permet donc de définir les propriétés d'une substance en fonction de sa structure. […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/mineralogie/#i_3305
MOLÉCULE
Dans le chapitre « L'édifice moléculaire fonction de l'état physique » : […] Quant aux électrons, ils suivent des trajectoires très compliquées qu'il n'est pas possible de décrire analytiquement. Étant donné leur vitesse, tout se passe à notre échelle comme si l'espace autour des noyaux était rempli par une densité continue d'électricité négative. C'est précisément cette densité que permet de calculer la mécanique quantique. L'analyse de cette densité montre que les élect […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/molecule/#i_3305
POLYMÈRES
Un polymère est une grosse molécule résultant de la réunion, au moyen de liaisons chimiques comme autant d'accroches, de modules unitaires, ou monomères. On appelle « degré de polymérisation » le nombre de maillons de la chaîne ainsi formée. En conséquence, la masse moléculaire est très grande, souvent des millions de daltons : on parle de macromolécules pour désigner de telles entités. La distri […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/polymeres/#i_3305
RADICAUX LIBRES
Dans la plupart des molécules organiques, les atomes voisins sont liés les uns aux autres par des liaisons covalentes, c'est-à-dire fondées sur l'appariement naturel des électrons de vecteur magnétique ou « spin » opposé. Lors d'une irradiation, de l'exposition à une source d'énergie lumineuse ou thermique d'intensité suffisante, ou de réactions chimiques d'oxydoréduction, le couple électronique […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/radicaux-libres/#i_3305
RÉACTION, chimie
Dans le chapitre « Réaction, transformation, équilibre » : […] Un exemple d'une telle transformation est la formation d'acide chlorhydrique HCl à partir du dihydrogène H 2 et du dichlore Cl 2 , qui répond donc à l'équation : H 2 +Cl 2 → 2HCl (lire « une molécule de dihydrogène H 2 se combine avec une molécule de dichlore Cl 2 pour produire deux molécules d'acide chlorhydrique HCl »). Des milliers de réactions chimiques s'opèrent à chaque instant dans l'or […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/reaction-chimie/#i_3305
RÉFRACTAIRES MATÉRIAUX
Dans le chapitre « Classification » : […] Dans la majorité des composés réfractaires, la liaison chimique semble être essentiellement métallique ou covalente ; il existe cependant une part de liaison ionique et, pour les oxydes par exemple, celle-ci peut être très importante. De telles liaisons se produisent normalement lors de la combinaison d'un métal et d'un « métalloïde » tel que le bore, le carbone, le silicium, l'azote, le soufre e […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/materiaux-refractaires/#i_3305
RÉSONANCE, chimie
Étymologiquement, le mot « résonance » s'applique au renforcement de l'intensité vibratoire ou sonore. Il évoque donc essentiellement un phénomène mécanique. Heisenberg, en 1926, l'utilisa pour la première fois en mécanique quantique dans ses travaux sur les systèmes d'oscillateurs couplés. C'est Pauling , dans ses recherches sur la nature de la liaison chimique, vers 1930, qui l'introduisit en c […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/resonance-chimie/#i_3305
SATURATION, chimie organique
Processus de transformation des liaisons multiples d'une molécule en liaisons simples. Les réactions d'addition se produisent donc sur des liaisons multiples. Les liaisons π sont moins solides que les liaisons σ et les produits saturés seront donc plus stables que les composés de départ. Par exemple, les énergies de liaison entre deux atomes de carbone sont de 83 kcal pour la liaison σ, de 64 kcal […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/saturation-chimie-organique/#i_3305
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie organique
Dans le chapitre « Principe de libre rotation (ou de liaison mobile) » : […] Deux carbones saturés simplement liés sont réunis par une seule ligne de valence, et chacun d'eux échange trois valences avec ses substituants. En général, les trois substituants de l'un des carbones peuvent tourner, par rapport à ceux de l'autre carbone, autour de la liaison C 1 −C 2 ; mais les états de rotation relative ont des probabilités différentes : par exemple, dans le cas de CH 2 Br−CH 2 […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-organique/#i_3305
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie inorganique
Dans le chapitre « Isomérisation de liaisons » : […] Si un coordinat est ambidentate, c'est-à-dire s'il a plusieurs sites de liaisons, il pourra se lier à l'atome de plusieurs façons. L'exemple le plus connu est celui de Sophus Mads Jørgensen ; il prépara, en 1894, deux isomères du composé [CoNO 2 (NH 3 ) 5 ] Cl 2 ; il émit l'hypothèse que la forme rouge contenait le groupement « nitrito », ce qui veut dire que le cobalt trivalent était lié par un […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-inorganique/#i_3305
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie et liaison chimique
Bien qu'usuellement développée à partir de résultats expérimentaux, la stéréochimie entre dans le cadre général de la théorie de la liaison chimique et, de ce fait, peut recevoir un support théorique. Une remarque préliminaire est cependant nécessaire. La géométrie d'une molécule est essentiellement conditionnée par son énergie. Or, celle-ci est attribuée à l'édifice dans son ensemble, si bien qu […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-et-liaison-chimique/#i_3305
VALENCE, chimie
Dans le chapitre « Caractère virtuel de la valence » : […] La mise en évidence de l' électron et la construction des modèles planétaires de l'atome par Joseph John Thomson, Ernest Rutherford et Niels Bohr conduisirent les théoriciens à considérer la valence comme l'expression chimique de propriétés électriques des atomes. Walther Kossel pouvait ainsi, en 1915, énoncer que « chaque élément successif [de la classification périodique] renferme un électron e […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/valence-chimie/#i_3305
Voir aussi
Pour citer l’article
André JULG,
« LIAISONS CHIMIQUES -