LIAISONS CHIMIQUESLiaison et classification

Méthodes d'étude des molécules

La molécule d'hydrogène

La molécule H₂ est la plus simple des molécules neutres puisqu'elle résulte de l'union de deux atomes d'hydrogène. Malheureusement, l'équation de Schrödinger correspondante n'est pas intégrable, aussi des solutions approchées doivent-elles être recherchées.

La première tentative fut celle de Heitler et London. Ces auteurs supposèrent que les électrons (1 et 2) utilisent les orbitales 1 s nommées a et b des atomes d'hydrogène A et B. Afin de respecter la symétrie entre les électrons 1 et 2 d'une part, et les noyaux d'autre part, Heitler et London postulèrent pour fonction d'espace les combinaisons :

(à une constante près) qui laissent la densité électronique invariante dans les échanges entre électrons et entre noyaux. Dans cette formule, a (1) signifie que les coordonnées d'espace entrant dans l'expression de l'orbitale atomique 1 s de l'atome A, sont celles de l'électron 1. À partir de cette fonction, on peut calculer l'énergie associée à un état stationnaire :

La valeur de l'énergie E ainsi obtenue dépend seulement de la distance internucléaire R, puisque les fonctions a et b sont connues. L'énergie apparaît comme la somme de deux termes : l'énergie des atomes isolés et un terme correctif E_l, dû à l'interaction entre les atomes. La figure montre l'allure de la variation de ce dernier terme en fonction de R pour les deux fonctions ψ⁺ et ψ^-.

Pour ψ^-, E_l est toujours positif, l'énergie de l'ensemble est supérieure à celle des atomes isolés : l'édifice formé par les deux atomes est instable. Pour ψ⁺, au contraire, E_l, positif pour les courtes distances, devient négatif, l'ensemble étant alors plus stable que les atomes isolés. De plus, l'énergie passe par un minimum pour une certaine distance R₀. Une modification de la distance à partir de cette valeur entraîne, dans tous les cas, une augmentation de l'énergie, donc une perte de stabilité. La distance R₀ correspond par conséquent à une position d'équilibre stable. On dit qu'il y a liaison chimique, la valeur absolue de E_l correspondante est l'énergie de liaison.

Pour achever la description du système, il faut tenir compte des coordonnées de spin. Les fonctions d'onde électroniques devant être antisymétriques par rapport à l'échange des électrons, à la fonction d'espace ψ⁺, symétrique, doit nécessairement être associée une fonction de spin antisymétrique. Celle-ci est unique et s'écrit à un facteur près :

Ce qui montre que les deux électrons ont formé une paire, mettant leurs spins antiparallèles.

Non seulement le calcul rend compte qualitativement de l'existence de la molécule H₂, mais il fournit aussi des ordres de grandeur tout à fait acceptables pour les caractéristiques de celle-ci : 0,080 nm pour la distance d'équilibre et 301 kJ.mol^-1 pour l'énergie de liaison. Expérimentalement, la distance d'équilibre est 0,074 nm, et l'énergie 454,3 kJ.mol^-1. Le désaccord provient du fait qu'on a utilisé pour ψ une expression approchée. De nombreux travaux ont été faits pour améliorer la description du système, modifiant soit la forme de la fonction postulée, soit les orbitales atomiques de base a et b, soit les deux à la fois, aboutissant à un accord remarquable avec l'expérience. Mais un fait important est à souligner, quelle que soit la méthode utilisée : l'existence de la molécule H₂ et sa stabilité résultent de la formation d'une paire d'électrons, ce qui justifie l'interprétation de Lewis. C'est ce que veut représenter le tiret qui unit les symboles atomiques dans l'écriture classique : H − H.

Méthode des paires

Généralisant le résultat obtenu pour H₂, on peut construire une suite de fonctions polyélectroniques ψ_i correspondant aux diverses façons d'associer les électrons par paires dans la molécule. Ces fonctions sont des solutions approchées de l'équation de Schrödinger. Pour obtenir une solution améliorée, on forme des combinaisons linéaires des ψ_i, de façon à minimiser l'énergie. L. Pauling et J. Slater ont indiqué un procédé systématique pour construire les fonctions de base ψ_i en s'aidant de schémas chimiques. Par exemple, pour la molécule H₂, on utilisera les fonctions correspondant aux trois structures : H − H, H⁺H^- et H^-H⁺. Dans la première forme, la paire d'électrons est répartie symétriquement entre les deux atomes comme dans le schéma de Lewis, d'où le nom de forme covalente qu'on lui donne, alors que les deux autres sont dites ioniques par analogies avec le schéma électrostatique de Kossel. Ces schémas de base sont [...]

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