LIAISONS CHIMIQUESLiaison et classification
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Méthodes d'étude des molécules
La molécule d'hydrogène
La molécule H2 est la plus simple des molécules neutres puisqu'elle résulte de l'union de deux atomes d'hydrogène. Malheureusement, l'équation de Schrödinger correspondante n'est pas intégrable, aussi des solutions approchées doivent-elles être recherchées.
La première tentative fut celle de Heitler et London. Ces auteurs supposèrent que les électrons (1 et 2) utilisent les orbitales 1 s nommées a et b des atomes d'hydrogène A et B. Afin de respecter la symétrie entre les électrons 1 et 2 d'une part, et les noyaux d'autre part, Heitler et London postulèrent pour fonction d'espace les combinaisons :
La valeur de l'énergie E ainsi obtenue dépend seulement de la distance internucléaire R, puisque les fonctions a et b sont connues. L'énergie apparaît comme la somme de deux termes : l'énergie des atomes isolés et un terme correctif El, dû à l'interaction entre les atomes. La figure montre l'allure de la variation de ce dernier terme en fonction de R pour les deux fonctions ψ+ et ψ-.
Variation de l'énergie
Dessin
Variation de l'énergie E
Crédits : Encyclopædia Universalis France
Pour ψ-, El est toujours positif, l'énergie de l'ensemble est supérieure à celle des atomes isolés : l'édifice formé par les deux atomes est instable. Pour ψ+, au contraire, El, positif pour les courtes distances, devient négatif, l'ensemble étant alors plus stable que les atomes isolés. De plus, l'énergie passe par un minimum pour une certaine distance R0. Une modification de la distance à partir de cette valeur entraîne, dans tous les cas, une augmentation de l'énergie, donc une perte de stabilité. La distance R0 correspond par conséquent à une position d'équilibre stable. On dit qu'il y a liaison chimique, la valeur absolue de El correspondante est l'énergie de liaison.
Pour a [...]
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Écrit par :
- André JULG : professeur émérite à l'université de Provence
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CONFORMATIONS, chimie
Quels que soient la composition élémentaire d'une molécule organique et l'arrangement de ses divers atomes, formant des chaînes linéaires ou ramifiées aussi bien que des systèmes comprenant un ou plusieurs cycles, plusieurs impératifs doivent être satisfaits : les longueurs des liaisons et les angles que font ces liaisons entre elles sont, en effet, immuables et ne dépendent nullement des condit […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/conformations-chimie/#i_3305
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COTTON FRANK ALBERT (1930-2007)
Grand chercheur, auteur prolifique (plus de 1 600 publications savantes), d'un conservatisme politique et culturel aussi attachant qu'anachronique, le chimiste américain Frank Albert (dit « Al ») Cotton, né à Philadelphie le 9 avril 1930 et mort à Bryan (Texas) le 20 février 2007, mit surtout à son actif la découverte, à partir de 1963, d'assemblages de paires d'atomes métalliques par des liaison […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/frank-albert-cotton/#i_3305
CRISTAUX
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CYCLANES & CYCLÈNES
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DIPOLAIRES MOMENTS
Dans le chapitre « Représentation par moments de liaison » : […] La démarche habituelle en physico-chimie, qui consiste à tenter la représentation d'une grandeur moléculaire quelconque comme somme d'incréments de liaison, aboutit dans le cas du moment dipolaire à introduire des moments de liaison de caractère vectoriel. Leur direction est celle de la liaison et leur sens est donné par la différence d'électronégativité entre les atomes liés, ce qui conduit ainsi […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/moments-dipolaires/#i_3305
DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
Dans le chapitre « Libre rotation autour d'une liaison » : […] L'un des premiers types de mouvements intramoléculaires qui ait été reconnu est la libre rotation du carbone dans une molécule organique. Elle se produit lorsque deux groupes ne sont liés que par une liaison simple entre deux atomes, et que ces groupes peuvent tourner l'un par rapport à l'autre autour de cette liaison . En réalité, cette rotation n'est pas tout à fait libre, mais est freinée cha […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/dynamique-moleculaire/#i_3305
ÉLASTOMÈRES ou CAOUTCHOUCS
Dans le chapitre « Aspect moléculaire » : […] Pour répondre à ces caractéristiques mécaniques, un élastomère est constitué de longues chaînes moléculaires, appelées macromolécules, qui sont repliées sur elles-mêmes au repos : c'est la pelote statistique. Les interactions entre chaînes sont faibles (faible cohésion) et sous l'action d'une contrainte externe, les chaînes possèdent de très nombreuses possibilités conformationnelles (par rotatio […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/elastomeres-caoutchoucs/#i_3305
HYDROGÈNE
Dans le chapitre « Liaison hydrogène et liaisons à plusieurs centres » : […] La liaison hydrogène se forme entre un groupement porteur d'un atome d'hydrogène AH et un accepteur de proton B, appartenant ou non à la même molécule s'il s'agit de composés organiques. A est un atome d'azote ou d'oxygène, B un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou un halogène. Bien que beaucoup moins énergétique que la liaison covalente normale, elle influence sensiblement les propriétés des l […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/hydrogene/#i_3305
ISOMÉRIE, chimie
Dans le chapitre « Résonance ou mésomérie » : […] Il revint à Linus Carl Pauling de faire la synthèse de ces trois composantes conceptuelles : nécessité des deux formules de Kekulé du benzène ; formules de Lewis pour l'écriture des molécules ; notion d'intégrale d'échange, dans le formalisme de la mécanique quantique, pour rendre compte de l'indiscernabilité, et donc de la délocalisation des électrons au sein de n'importe quelle molécule. Son ap […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/isomerie-chimie/#i_3305
KOSSEL WALTHER (1888-1956)
Physicien allemand, né à Berlin et mort à Kassel. Walther Kossel fut professeur à l'université de Kiel (1921), puis à Dantzig et enfin à Tübingen (1947) ; en 1916, il interprète la formule de Moseley relative à la spectroscopie des rayons X, de la même manière que N. Bohr l'avait fait pour la formule de Balmer (spectre de l'hydrogène). En 1928, il montre que la vitesse de croissance d'une face de […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/walther-kossel/#i_3305
LANGMUIR IRVING (1881-1957)
Chimiste et physicien américain né à Brooklyn (New York) et mort à Falmouth (Massachusetts). Après des études de métallurgie à l'université Columbia, Irving Langmuir prépare sa thèse sous la direction de Walther Nernst à Göttingen. Rentré aux États-Unis, il y dirige des recherches pour le compte de la General Electric (Schenectady, N.Y.) de 1909 à 1950. Ses travaux sur les films moléculaires à la […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/irving-langmuir/#i_3305
MATIÈRE (physique) - État solide
Dans le chapitre « La cohésion des solides » : […] Il est toujours possible de transformer un solide en un gaz, en lui fournissant une énergie, appelée énergie de cohésion ou de sublimation. Cette énergie traduit l'existence de forces d'interaction – de liaisons – entre atomes. L'interaction entre deux atomes met en jeu deux types de forces antagonistes. Le premier est de nature répulsive : dès que deux atomes ou, de façon plus générale, deux ions […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/matiere-physique-etat-solide/#i_3305
MÉSOMÉRIE
On rencontre parfois des cas où un choix ne peut être fait entre plusieurs structures à peu près également stables d'un même corps et dont aucune ne permet à elle seule de rendre compte de toutes les propriétés de la substance. On appellera mésomérie l'état d'une telle molécule, la forme stable étant intermédiaire entre les structures extrêmes ; on dit parfois qu'il y a résonance plutôt que mésomé […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/mesomerie/#i_3305
MINÉRALOGIE
Dans le chapitre « Cristallochimie » : […] La cristallochimie peut être définie comme l'étude des relations existant entre la composition chimique d'un solide, l'arrangement géométrique et les forces de liaison entre les atomes constituant le réseau. Ces relations déterminent les propriétés physiques et chimiques. La cristallochimie permet donc de définir les propriétés d'une substance en fonction de sa structure. […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/mineralogie/#i_3305
MOLÉCULE
Dans le chapitre « L'édifice moléculaire fonction de l'état physique » : […] Quant aux électrons, ils suivent des trajectoires très compliquées qu'il n'est pas possible de décrire analytiquement. Étant donné leur vitesse, tout se passe à notre échelle comme si l'espace autour des noyaux était rempli par une densité continue d'électricité négative. C'est précisément cette densité que permet de calculer la mécanique quantique. L'analyse de cette densité montre que les élect […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/molecule/#i_3305
POLYMÈRES
Un polymère est une grosse molécule résultant de la réunion, au moyen de liaisons chimiques comme autant d'accroches, de modules unitaires, ou monomères. On appelle « degré de polymérisation » le nombre de maillons de la chaîne ainsi formée. En conséquence, la masse moléculaire est très grande, souvent des millions de daltons : on parle de macromolécules pour désigner de telles entités. La distri […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/polymeres/#i_3305
RADICAUX LIBRES
Dans la plupart des molécules organiques, les atomes voisins sont liés les uns aux autres par des liaisons covalentes, c'est-à-dire fondées sur l'appariement naturel des électrons de vecteur magnétique ou « spin » opposé. Lors d'une irradiation, de l'exposition à une source d'énergie lumineuse ou thermique d'intensité suffisante, ou de réactions chimiques d'oxydoréduction, le couple électronique […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/radicaux-libres/#i_3305
RÉACTION, chimie
Dans le chapitre « Réaction, transformation, équilibre » : […] Un exemple d'une telle transformation est la formation d'acide chlorhydrique HCl à partir du dihydrogène H 2 et du dichlore Cl 2 , qui répond donc à l'équation : H 2 +Cl 2 → 2HCl (lire « une molécule de dihydrogène H 2 se combine avec une molécule de dichlore Cl 2 pour produire deux molécules d'acide chlorhydrique HCl »). Des milliers de réactions chimiques s'opèrent à chaque instant dans l'or […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/reaction-chimie/#i_3305
RÉFRACTAIRES MATÉRIAUX
Dans le chapitre « Classification » : […] Dans la majorité des composés réfractaires, la liaison chimique semble être essentiellement métallique ou covalente ; il existe cependant une part de liaison ionique et, pour les oxydes par exemple, celle-ci peut être très importante. De telles liaisons se produisent normalement lors de la combinaison d'un métal et d'un « métalloïde » tel que le bore, le carbone, le silicium, l'azote, le soufre e […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/materiaux-refractaires/#i_3305
RÉSONANCE, chimie
Étymologiquement, le mot « résonance » s'applique au renforcement de l'intensité vibratoire ou sonore. Il évoque donc essentiellement un phénomène mécanique. Heisenberg, en 1926, l'utilisa pour la première fois en mécanique quantique dans ses travaux sur les systèmes d'oscillateurs couplés. C'est Pauling , dans ses recherches sur la nature de la liaison chimique, vers 1930, qui l'introduisit en c […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/resonance-chimie/#i_3305
SATURATION, chimie organique
Processus de transformation des liaisons multiples d'une molécule en liaisons simples. Les réactions d'addition se produisent donc sur des liaisons multiples. Les liaisons π sont moins solides que les liaisons σ et les produits saturés seront donc plus stables que les composés de départ. Par exemple, les énergies de liaison entre deux atomes de carbone sont de 83 kcal pour la liaison σ, de 64 kcal […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/saturation-chimie-organique/#i_3305
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie organique
Dans le chapitre « Principe de libre rotation (ou de liaison mobile) » : […] Deux carbones saturés simplement liés sont réunis par une seule ligne de valence, et chacun d'eux échange trois valences avec ses substituants. En général, les trois substituants de l'un des carbones peuvent tourner, par rapport à ceux de l'autre carbone, autour de la liaison C 1 −C 2 ; mais les états de rotation relative ont des probabilités différentes : par exemple, dans le cas de CH 2 Br−CH 2 […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-organique/#i_3305
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie inorganique
Dans le chapitre « Isomérisation de liaisons » : […] Si un coordinat est ambidentate, c'est-à-dire s'il a plusieurs sites de liaisons, il pourra se lier à l'atome de plusieurs façons. L'exemple le plus connu est celui de Sophus Mads Jørgensen ; il prépara, en 1894, deux isomères du composé [CoNO 2 (NH 3 ) 5 ] Cl 2 ; il émit l'hypothèse que la forme rouge contenait le groupement « nitrito », ce qui veut dire que le cobalt trivalent était lié par un […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-inorganique/#i_3305
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie et liaison chimique
Bien qu'usuellement développée à partir de résultats expérimentaux, la stéréochimie entre dans le cadre général de la théorie de la liaison chimique et, de ce fait, peut recevoir un support théorique. Une remarque préliminaire est cependant nécessaire. La géométrie d'une molécule est essentiellement conditionnée par son énergie. Or, celle-ci est attribuée à l'édifice dans son ensemble, si bien qu […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimie-et-liaison-chimique/#i_3305
VALENCE, chimie
Dans le chapitre « Caractère virtuel de la valence » : […] La mise en évidence de l' électron et la construction des modèles planétaires de l'atome par Joseph John Thomson, Ernest Rutherford et Niels Bohr conduisirent les théoriciens à considérer la valence comme l'expression chimique de propriétés électriques des atomes. Walther Kossel pouvait ainsi, en 1915, énoncer que « chaque élément successif [de la classification périodique] renferme un électron e […] Lire la suite☛ http://www.universalis.fr/encyclopedie/valence-chimie/#i_3305
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Pour citer l’article
André JULG,
« LIAISONS CHIMIQUES -