ESTERS

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Préparations

Estérification des acides carboxyliques

Les esters sont fréquemment préparés par action directe de l'acide sur l'alcool :

Cette réaction lente et réversible a fait l'objet d'une des premières études précises sur les équilibres chimiques en phase liquide. Pour des quantités équimoléculaires d'acide et d'alcool mises en réaction, le milieu renferme, à l'équilibre, une proportion d'ester et d'eau non pas sensible à la nature de l'acide, mais à celle de l'alcool. La limite oscille entre 0,66 et 0,73 pour les alcools primaires, 0,55 et 0,65 pour les secondaires et reste inférieure à 0,10 pour les alcools tertiaires. La vitesse d'établissement de l'équilibre varie considérablement avec la nature de l'acide et de l'alcool. Elle est d'autant plus grande que l'acide est plus fort et que l'alcool est moins encombré. À température ambiante, un mélange équimoléculaire d'acide acétique et d'éthanol met plusieurs mois pour atteindre la limite de l'équilibre ; à 100 0C, il faut plusieurs jours. La catalyse acide permet d'accélérer la réaction : l'acide carboxylique, transformé en son acide conjugué, réagit plus rapidement avec le nucléophile alcool (réactions). En pratique, on déplace l'équilibre soit en mettant en réaction un grand excès d'alcool (dans le cas du méthanol en particulier), soit en éliminant l'eau par distillation azéotropique, avec du benzène par exemple. Le mécanisme d'activation catalytique de l'acide carboxylique par l'acide fort est celui de l'estérification des alcools primaires et secondaires ; dans le cas des alcools tertiaires, un autre mécanisme intervient et ce sont eux qui, protonés, subissent une hétérolyse unimoléculaire en éliminant une molécule d'eau. Le carbocation formé, très électrophile, attaque l'acide carboxylique qui, dans ce cas, est le nucléophile (réactions).

Réactions 1 à 7

Diaporama : Réactions 1 à 7

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L'estérification des acides carboxyliques peut également se réaliser avec un alcène. Le catalyseur acide le protone et le transforme en carbocation ; la réaction se poursuit comme dans le cas des alcools tertiaires. Bien que cette méthode soit bien adaptée à la préparation d'esters d'alcools tertiaires, un procédé industriel s'est développé pour fabriquer l'acétate d'éthyle à partir de l'éthylène.

Une méthode sélective et douce, utilisée au laboratoire pour transformer un acide carboxylique en ester méthylique, fait réagir le diazométhane.

Estérification des fonctions dérivées

Les sels de sodium des acides carboxyliques, même très encombrés, réagissent rapidement, à température ordinaire, avec les bromures et iodures d'alkyle primaires et secondaires, dans un solvant aprotique polaire comme l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT), en donnant d'excellents rendements en ester.

L'alcoolyse des chlorures d'acides est la meilleure méthode générale pour préparer les esters. Une base est fréquemment ajoutée pour fixer l'acide chlorhydrique formé ; le procédé de Schotten-Baumann utilise la soude aqueuse.

L'alcoolyse des anhydrides d'acides permet également d'obtenir les esters. Moins réactifs que les chlorures, ils doivent être activés, notamment par la pyridine qui les transforme en cations N-acylpyridinium très électrophiles.

L'alcoolyse des esters, catalysée par les acides ou les bases, permet de transformer un ester d'acide carboxylique en un autre ester du même acide. C'est une réaction équilibrée qui doit être réalisée avec un excès de l'alcool ou en éliminant un produit volatil formé. Un exemple industriel important est la transestérification du téréphtalate de diméthyle par le glycol pour obtenir le téréphtalate de bis-(hydroxy-2-éthyle) qui est le monomère du Tergal ; le méthanol est éliminé par distillation. Chauffé sous vide à 200 0C, ce dérivé subit à son tour une transestérification avec élimination de glycol et formation du polyester (réactions).

Réactions 1 à 7

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Jacques METZGER, « ESTERS », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 05 octobre 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/esters/