AMIDES

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Propriétés chimiques

Les monoamides primaires et secondaires sont des acides très faibles dont le pKa est de l'ordre de 16. Les imides manifestent une acidité un peu plus importante. Ce sont également des bases très faibles dont l'acide conjugué présente un pKa de 0 (réaction 14).

Obtenu par action de l'amidure de sodium, le sel de sodium d'un amide primaire s'alkyle normalement à l'azote ; le sel d'argent à l'oxygène (réaction 15). Dans les deux cas, le nucléophile acylamidure est le même, et sa réactivité est ambidente ; l'attaque de l'halogénure d'alkyle est bimoléculaire (SN2) dans le cas du sel de sodium, unimoléculaire (SN1) dans celui du sel d'argent.

Les amides primaires et secondaires réagissent avec les halogènes en formant des dérivés halogénés à l'azote. Dans les dérivés bromés obtenus, le brome est positif. Cette propriété est mise à profit dans le cas des imides N-bromés, qui sont des réactifs de bromation soit ioniques, soit radicalaires. Le N-bromosuccinimide (NBS) est couramment employé à cet usage et le succinimide régénéré dans la réaction peut être recyclé par bromation (réaction 16).

Les amides primaires monobromés sont transformés, par la soude concentrée, en isocyanates dont l'hydrolyse conduit aux amines primaires (dégradation des amides selon Hofmann) [réaction 17].

L'acide nitreux transforme les amides secondaires en nitrosamides stables. Dans le cas des dérivés primaires, l'intermédiaire nitrosé évolue vers un acyldiazonium dont l'hydrolyse conduit à un acide (réaction 18). Cette réaction est utilisée lorsque l'hydrolyse acide de l'amide est rendue difficile par encombrement stérique.

L'hydrogénation des amides peut être réalisée au moyen de l'hydrure complexe LiAlH4 (NaBH4 ne réduit pas) : on obtient les amines primaires, secondaires et tertiaires de même squelette (réactions 19). La réduction par le sodium et l'alcool (réaction de Bouveault et Blanc) conduit à un mélange d'alcool et d'amine.

Sous l'action d'agents déshydratants comme le pentoxyde ou le pentachlorure de phosphore (P4O10, P2Cl10), les amides primaires sont déshydratés en nitriles.

L'hydrolyse des amides, sans catalyseur, est très lente ; par contre, elle est fortement accélérée par les acides forts et les bases. Dans le premier cas, on obtient l'acide et le sel d'ammonium de l'acide fort ; dans le second, on arrive au sel minéral de l'acide avec libération d'ammoniac ou d'amine. De même, leur alcoolyse est lente et limitée.

L'action des organomagnésiens ne présente d'intérêt que dans le cas des amides tertiaires qui n'ont pas d'hydrogène acide. Le diéthylformamide réagit avec les organomagnésiens en formant un aldéhyde :

L'action du phosgène sur un amide tertiaire conduit à un chlorure d'imidinium particulièrement réactif et qui est utilisé en synthèse. Il en est de même de l'acétal d'amide qui résulte de l'action d'un alcoolate alcalin sur ce chlorure d'imidinium (réaction 20).

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « AMIDES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 29 juin 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/amides/