LANTHANE ET LANTHANIDES

Les métaux

Les métaux des terres rares sont très réactifs, présentant en cela des analogies avec les éléments alcalino-terreux (tabl. 7). Ils réagissent aisément avec l'hydrogène, l'oxygène, l'azote et l'oxyde de carbone. Ils libèrent même l'hydrogène à partir de l'eau, surtout à chaud. Cette réactivité explique pourquoi il est difficile de les conserver autrement qu'en blocs massiques sous atmosphère contrôlée, pour atténuer leur réactivité. Les métaux sont de puissants réducteurs, y compris les uns par rapport aux autres, ce qui est ainsi à l'origine de la préparation de certains d'entre eux.

Le mischmétal (Mm)

Le nom de mischmétal recouvre le mélange contenant les terres cériques dans les proportions analogues à celles du minerai d'origine, soit approximativement : cérium (45-50 p. 100), lanthane (env. 25 p. 100), néodyme (15-20 p. 100), praséodyme (env. 5 p. 100). Ce mélange permet de profiter à bon compte des propriétés oxydantes du cérium.

Chimie en solution

La chimie en solution des terres rares est plutôt monotone. À part les cas du cérium et de l'europium, qui peuvent être respectivement tétravalent et divalent en solution, les autres terres rares en solution sont exclusivement rencontrées sous la forme trivalente. Certains sels sont solubles en solution aqueuse (chlorures, nitrates, sulfates). Leur solubilité dépend souvent de la terre rare, en général celles de la fin de la série seront plus solubles. La « structure » des ions en solution aqueuse se présente sous la forme d'une coordination à neuf molécules d'eau, [Ln(H₂O)₉]³⁺, dans laquelle le contre-anion joue un rôle secondaire. La solubilité dans les solvants organiques varie avec la terre rare, ce qui fut à l'origine d'une des méthodes de séparation. Les composés organiques possédant une ou plusieurs fonctions acide (tel HDEHP) ou basique (amines primaires, secondaires et tertiaires, sels d'ammonium) ou neutres (TBP) ont des pouvoirs de complexation ; longtemps étudiés, ils ont été utilisés lors de mises au point de méthodes de séparation ou à des fins d'analyse quantitative.

Chimie de l'état solide

La chimie des composés de terres rares à l'état solide est au contraire très variée. Avant de mentionner les plus remarquables, on peut souligner que les structures cristallines sont souvent identiques pour toute la série. Toutefois, de nombreuses exceptions sont rencontrées, les points de rupture dans l'isomorphisme se trouvant après le cérium ou après le gadolinium. Ces changements de structure sont dus aux différences de rayons ioniques de la contraction lanthanidique, donc à la possibilité de créer des ossatures cristallines solides. Il est à noter que beaucoup de composés ayant des propriétés remarquables en spectroscopie ont des structures à la limite de l'existence chimique. Ainsi, le cristal pour laser le plus connu est le YAG (Y₃Al₅O₁₂) faiblement dopé par Nd³⁺, alors que le composé stœchiométrique NdAG (Nd₃Al₅O₁₂) n'existe pas. Dans une famille de composés chimiques, on observe souvent l'existence de phases de même stœchiométrie, mais avec des structures cristallines différentes. Les synthèses sous pression, à certaines températures, suivies d'un refroidissement brutal, permettent d'étudier ces nouvelles phases à température ambiante : elles sont alors dites phases métastables.

Les oxydes sont des composés très réfractaires, avec des températures de fusion de plus de 2 000 ⁰C (les fameuses « terres »). Ils possèdent la particularité d'avoir trois structures cristallographiques possibles dont les domaines d'existence dépendent de la terre rare et des conditions d'obtention. Les structures sont dites A (hexagonale), B (monoclinique) et C (cubique). Le nombre de coordination est de 6, avec une ossature fondée sur un cation complexe (LnO)_nⁿ⁺. Sur le même type structural, on trouve les oxysels : oxy-halogénures LnOX (X = F, Cl, Br, I), -chalcogénures (LnO)₂T, (T = S, Se, Te), -carbonates (LnO)₂CO₃, -molybdates (LnO)₂MoO₄, -tungstates (LnO)₂WO₄, -borates (LnO)₃BO₄, etc.

Les halogénures (chlorures, bromures, iodures) LnX₃ (X = Cl, Br, I) sont hygroscopiques, ce qui limite leur possibilité d'application pratique. Ils existent sous la forme de deux variétés cristallographiques à coordinence 6 et 9. Les fluorures simples (LnF₃) ne sont pas hygroscopiques et existent également sous deux variétés structurales, le passage de l'une à l'autre se faisant au niveau de l'europium. Il existe, en outre, de nombreux fluorures mixtes avec un élément alcalin (Li, Na, K) ou alcalinoterreux (Ca, Sr, Ba) [par exemple, LiYF₄, BaY₂F₈, ...]. Leur possibilité d'être synthétisés sous forme de gros barreaux monocristallins les rendent appréciables comme matériaux lasers et dans de nombreuses applications en optique.

Les composés d'anions oxygénés sont très nombreux ; leur liste est impossible à présenter ici. Ils sont hydratés ou non. On peut remarquer simplement que les composés hydratés sont à éliminer dès que l'on cherche de nouveaux matériaux à propriétés optiques remarquables, car la molécule d'eau joue un rôle d'inhibition dans les rendements quantiques de fluorescence.

Les formules chimiques des hydrures, borures, carbures, sulfures sont variables et les composés sont parfois non stœchiométriques. Leur apparence souvent opaque laisse supposer des liaisons de type métallique et prévoir des propriétés fondées sur les phénomènes de transport électronique ou sur les applications de la couleur intrinsèque du matériau.

Parmi d'autres composés non isolants, certains présentent des propriétés remarquables comme supraconducteurs (phases de Chevrel, Pb(Ln)Mo₆S₈ et système chimique Ln-Ba-Cu-O). Les très nombreux alliages sont souvent franchement conducteurs. Ils présentent également des propriétés magnétiques exceptionnelles, tels les alliages Ln-Co ou Ln-Fe-B.

Les complexes des terres rares avec des ligandes organiques sont également très nombreux, depuis les β-dicétones qui ont eu leur heure de gloire dans les années 1970 comme matériaux potentiels pour lasers en phase liquide jusqu'aux composés « couronne » dans les années 2000, qui permettent d'encapsuler la terre rare, facilitant son ingestion par l'organisme vivant lors des examens médicaux (tomographies ou scintigraphies).

Enfin, sans prétendre pour autant à l'exhaustivité, on peut mentionner le développement récent d'une chimie organique des terres rares, dans laquelle on trouve des liaisons avec des groupes organiques non oxygénés classiques (méthyl, éthyl, etc.)